Триплеты

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Спиновые ограничения иа систему триплет О + триплет О3 делают возможной только одну из четырех ориентаций, в то время как для дублет N0 + триплет О допустима одна ориентация из двух. Заметим, что для любого из образующихся возбужденных электронных состояний время жизни будет меньше, чем для основного состояния, так как их энергия Е должна быть меньше. [c.276]

Заметим также, что не принималась во внимание преимущественная сольватация ионов одним из растворителей. Метод, предложенный Фуоссом и Краусом, дает возможность рассчитать концентрации ионных триплетов и квадруплетов. [c.453]

Интервал изменения величины диэлектрической проницаемости несколько ограничен благодаря тому, что в средах с низкой диэлектрической проницаемостью начинает сказываться образование ионных пар существенным может оказаться также наличие ионных триплетов и квадруплетов. [c.457]

Триплет перестает существовать, когда разрушается одна из составляющих его пар вероятность разрушения триплета равна сумме вероятностей разрушения пар, т. е., согласно уравнению (П1,106) [c.115]

В состоянии равновесия число триплетов, образующихся в единицу времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее число найдем, умножив число тройных комплексов в 1 см , выраженное с помощью уравнения (111,108), иа суммарную вероятность распада комплекса. Таким образом, можно сразу записать число столкновении между молекулами трех различных сортов в 1 см за 1 сек [c.116]

Потенциальная энергия образования активированного комплекса, как обычно, равна энергии разрыва связи НО—Н в исходной молекуле воды минус энергия образования новой связи ОН плюс энергия отталкивания Уд, зависяш ая от конфигурации комплекса и дополнительного спинового отталкивания в связи с наличием у атакующего атома О двух неспаренных электронов (для триплета в основном состоянии 0 Р)). [c.260]

В триплете же перекрываются орбитали с различными знаками, что ослабляет плотность электронного облака между ядрами и приводит к отталкиванию атомов. [c.150]

Это тот же самый эффект, который приводит к тому, что низшее возбужденное состояние гелия 1.5 25 является триплетом, а не синглетом. Если мы пометим два электрона, которые для каждой структуры, изображенной на рис. 9.15, находятся в основном на углероде, мы увидим, что они могут обмениваться в структуре I [c.25]

Четырехкоординационные комплексы никеля(П) могут быть 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Dj,, при близких по энергии триплет-ном и синглетном состояниях 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данно.м случае равна 10 " с. [c.201]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

Если энергия триплета сенсибилизатора переносится на олефин по вертикальному механизму, скорость переноса энергии лимитируется Диффузией и квантовый выход изомеризации Фи не зависит от концентрации олефина Для этого случая, применив принцип стационарности, получим выражение [c.77]

Тип перехода Время жизни синглет- Время жизни триплет- [c.614]

Фуосс н Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заряженных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно н растворителях с низкой диэлектрической прон1щаемостью, не заканчивается на образовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных тк и анионных та ) [c.98]

В ионных триплетах или тройниках, так же как и в ионных двойниках, связь между ионами имеет чисто электростатическое кулоповское происхождение и поэтому менее ирочна, че.м ковалентная связь, хотя и обеспечивает достаточную продолжительность жнзпи подобных комплексов, что позволяет применить к реакциям тина (3.75) закон действующих via и определить константы образования тройников Кп и /(та [c.98]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Однако г г/с-4,1-структура (XIX) является преобладающей. Соотношение цис- и транс-концевых звеньев, определенных в олигомерном изонропениллитии, синтезированном под влиянием втop- gL в дейтеротолуоле (рис. 11), рассчитанное на основании сравнения интенсивностей сигналов от триплетов у-протонов, равнялось примерно 2 1. Это значение оказалось очень близким к соотношению цис- и гранс-структур в полимерной цепи. [c.130]

Доказательства существования делокализованных структур XXI и XXII были получены при добавлении к реакционной среде электронодоноров, например тетрагидрофурана [91]. При этом оба триплета у-протонов комплексов XIX и XX сдвигаются в более высокое поле. Повышение электронной плотности на у-углеродном атоме, как и для бутадиена, увеличивает возможность атаки мономером у-углеродного атома, что вызывает образование 3,4-звена. [c.130]

Теперь рассмотрим спектроскопию ЭПР молекул, а которых 1>. еет-ся более чем один неспаренный электрон. Примером может служить триплетное состояние нафталина, которое образуется при его УФ-облу-чении. Для регистрации спектра ЭПР использовали монокристалл дуро-ла, в кристаллическую решетку которого были внесены указанные частицы. Внедрению нафталина в решетку дурола помогает похожая форма этих молекул, при этом сильно увеличивается время жизни триплет-ного состояния нафталина. Спектр состоит из трех линий, причем [c.42]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов (табл. 20). Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии. [c.69]

Если же в молекуле олефина есть фрагмент, склонный к переходу от возбужденного синглетного состояния в триплетное, то возможна и внутримолекулярная триплет-триплетная передача энергии от этого фрагмента на я-связь. Такими фрагментами могут быть фенильные радикалы, и их присутствие в молекуле олефина делает его самосенсибилизатором . Это подтверждают данные работ [34, 35] по активированной изомеризации 1-фенилпентена-2 и 1-фенилбутена-2 квантовые выходы при самосенсибилизацни ( 0,7) и сенсибилизации бензолом (0,6) близки. [c.70]

По мнению авторов [36], для стильбена существуют два триплетных состояния — обычный трансоидный триплет (обнаруживаемый спектроскопически) и закрученный ( фантом-триплет , неспектроскопический) триплет (см. рис. 4,6). Понятно, что сенсибилизаторы с низкой энергией возбуждения действуют как обычные катализаторы, и в их присутствии фотостационарный состав совпадает с термодинамически равновесным. Если, однако, кроме сенсибилизатора ввести тушители возбужденных триплетов только транс- или или только г с-олефина, то фотохимическое и термодинамическое равновесия и в этом случае б дут различаться. [c.70]

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передйчи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями [Оц]р и [От]р легко определить два отношения констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода (71=/гфл/ ст) и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета (v2 = W xt) пс таким уравнениям [c.76]

Из этих соотношений вместе с тем видно, что концентрации продук тов при фотохимическом равновесии зависят от величины 71, т. е от природы сенсибилизатора. Кроме того, константы фл и кст н< зависят от температуры, и температурная зависимость Kopo iei определяется энергиями активации темновых реакций триплет ктщ и fexT. Выше отмечено, что эти энергии активации не превышаю [c.76]

Молекулярная биология. Структура и биосинтез нуклеиновых кислот (1990) -- [ c.41 ]

Молекулярная биология (1990) -- [ c.41 ]

Молекулярная биология клетки Том5 (1987) -- [ c.0 ]

Общая микробиология (1987) -- [ c.436 , c.442 , c.445 ]

Биохимия нуклеиновых кислот (1968) -- [ c.273 , c.275 ]

Основы биологической химии (1970) -- [ c.499 , c.501 , c.502 ]

Молекулярная биология клетки Т.3 Изд.2 (1994) -- [ c.132 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.415 ]

Физиология растений Изд.3 (1988) -- [ c.365 ]

Молекулярная биология клетки Т.3 Изд.2 (1994) -- [ c.132 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология