Комплексы координационные геометрическая структура

Рис. 23.2. Два способа изображения октаэдрической координационной сферы наиболее распространенной геометрической структуры комплексов, в которых ион металла имеет координационное число шесть.

На рис. 8-1 показаны геометрические структуры комплексов с координационным числом 4 тетраэдр (а), пирамида (б) и квадрат [c.63]

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

Число лигандов определяет координационное число комплекса и его геометрическую структуру. [c.87]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Каковы геометрические структуры комплексов с координационным числом 4 (всё четыре лиганда должны быть энергетически равноценны) [c.40]

Предложите все возможные геометрические структуры комплексов с координационным числом 4 и 6 (все лиганды одинаковы). Какая структура энергетически наиболее выгодна Как доказать, что изучаемый комплекс обладает данной структурой [c.57]

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором — протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой растворителя реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов. [c.274]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

Основы координационной химии были заложены в период 1875—1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергенсена (1837—1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (18 6— 191 9). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. (Как устойчивая соль металла, скажем МС1 , при соединении с группой устойчивых, способных к независимому существованию молекул, допустим х МНз, способна образовать соединение М(ЫНз)жСи с абсолютно новыми свойствами Как образуются такие связи Какова структура таких соединений Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы. Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы существовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их существования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. [c.152]

Понятие о координационном числе уже было введено в разд. 4.6 при обсуждении упаковки ионов в ионных кристаллах. Его широко используют при обсуждении структур комплексов, образуемых катионами. Кроме числа лигандов, окружающих катион, важна знать также их пространственное расположение, т. е. координации онную геометрию. В дальнейшем будут обсуждены координационные числа в порядке их возрастания и для каждого значения будут указаны наиболее часто встречающиеся геометрические структуры. [c.153]

Плоско-квадратная структура характерна для комплексов Pd(ll), Pt(II) и Au(III), в которых катионы имеют восемь -электронов, или конфигурацию (табл. 20-4). Тетраэдрическая координация чаще всего встречается в соединениях переходных металлов с координированными группами О"", как, например, в СгО " или МпО ". В настоящее время координационную структуру определяют путем прямых рентгеноструктурных исследований, которые подтверждают выводы относительно геометрических изомеров, сделанные на основании других экспериментов. [c.210]

Иногда удается определить положения атомов водорода, когда структура в других отношениях хорошо доведена. Если известно, где они могут находиться, то их можно обнаружить на карте AF если же это не так, то часто можно добавлять атомы водорода к структуре путем геометрического расчета их положений, основываясь на sp - или sp -гибридизации (естественно, метильная группа таким путем не локализуется из-за ее низкого барьера вращения). Введение атомов водорода в структуру может оказать определенную пользу, поскольку, например, расстояние металл — азот, равное 2,20 А, в координационном комплексе первичного амина может измениться до 2,10 А из-за заполнения электронной плотности более удаленного электрона атомами водорода. [c.403]

Однако с точки зрения биохимика особенно важна способность переходных элементов к образованию большого числа разнообразных координационных соединений. Роль геометрических факторов, которую мы уже отмечали при описании гибридизованных орбита-лей, становится все более значительной по мере перехода к сложным структурам комплексов в то же время биологические функции переходных элементов неразрывно связаны со свойствами координационных соединений. Вероятно, вообще все ионы переходных элементов, входящие в биологические системы, представлены там соответствующими комплексами. Прочность этих соедипений варьирует в широких пределах от устойчивых порфириновых комплексов до лабильных соединений, например рибофлавина с ионами металлов, но во всех случаях выключение биохимической функции комплекса ведет к тяжелым нарушениям динамического состояния клетки. [c.200]

Особенно интересным примером является комплекс иона серебра с этилендиамином. Обычно ион серебра имеет два координационных места, например Ад (ЫНз) 2 и Ад(0Н)2 каждый из этих ионов имеет линейную структуру. Если оба атома азота одной молекулы этилендиамина образуют связь с ионом серебра, полученный комплекс будет структурно деформированным и чрезвычайно непрочным. Однако два иона серебра могут быть координированы с двумя молекулами этилендиамина в такой геометрической конфигурации, что комплекс получается довольно прочным [c.177]

Координационное число пять. Этот тип координации встречается реже, чем 4 и 6, но относится к числу очень важных. Для него характерны два симметричных геометрических окружения тригональная бипирамида (6.III) (тбй) и квадратная пирамида (6.IV) (кп). Хотя они могут казаться очень разными, отличие в энергиях не очень значительно, и одно можно перевести в другое за счет небольших изменений углов между связями. По этой причине многие пятикоординационные комплексы обладают структурой, [c.154]

Особенно полезны те методы обнаружения присутствия много-ядерных комплексов Fe(III), которые чувствительны к характерной особенности кластерных структур — взаимодействию между различными системами Зё-электронов. Особенно подходят для этой цели измерения магнитного момента, его температурной зависимости, а также спектроскопия ЭПР. Для установления геометрических деталей структуры координационных сфер, характера связи между атомами железа, а также между железом и белком использовались и некоторые другие методы. К ним относятся УФ-спектроскопия (переходы d -электронов), спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия), колебательные спектры и дифракция рентгеновских лучей. [c.335]

Полный расчет по методу МО осложняется проблемами, связанными с симметрией, и поэтому точная структура молекулы до сих пор не установлена. Молекула в целом обладает, вероятно, только плоскостью симметрии, но две ее составляющие (группа из трех СО и аллильная группа) в отдельности являются более симметричными, чем вся молекула, т. е. имеет место значительная локальная симметрия. Геометрически комплекс Со с пятью координационными связями, вероятно, представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Бидентатная аллильная группа может занимать экваториально-апикальное положение или два экваториальных положения, как показано на рис. 11, а. Небольшое искажение этой тригональной бипирамиды может приводить к структуре, напоминающей треногу, где группы СО располо- [c.25]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

На рис. 8-1 показаны геометрические структуры комплексов с координационным числом 4 тетраэдр (а), пирамида (б) и квадрат (в). Все связи лиганд (Л)—комплексообразо-ватель (К) энергетически равноценны. Какой структурой обладает комплекс [МЛ2Л2 ], если он имеет а) два геометрических изомера, б) один изомер. [c.57]

В заключение следует отметить, что приведенные выше диаграммы энергетических уровней относятся лишь к комплексам с идеальной структурой. Искажение правильной симметрии поля лигандов, обусловленное наличием смешанных лигандов, приводит к существенному усложнению энергетических диаграмм. Однако, какова бы ни была возникающая в результате искажения правильной геометрии комплекса картина энергетических уровней, каждый комплекс приобретает такую геометрическую и электронную структуры, которые соответствуют минимальной возможной энергии всего комплекса в целом. Координационная химия в числе прочих проблем занимается выяснением tpyKTypbi комплексных соединений путем экспериментальных исследований их спектральных, магнитных и других свойств. [c.421]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Проблема стабилизации 5-координационных комплексов переходных хметаллов с электронной конфигурацией в зависимости от геометрической структуры (тригональная бипирамида или квадратная пирамида), а также от ориентации координированного олефина исследована в [26] на основе еэмпирических расчетов ССП МО ЛКАО комплекса Ре(С04) (С2Н4). [c.276]

Интермедиат с координационным числом семь может быть образован при приближении входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (г цс-атака), или по направлению к положению, противоположному к положению уходящего лиганда транс-ал к ). Такое определение цис- и тракс-атаки может использоваться при обсуждении любых геометрических структур и потому предпочтительнее понятий фронтальная атака и атака с тыла . Стереохимические изменения при реакциях цис- и транс-ШК1 В>Х. сумлшрованы на рис. 4.5. Замещение в результате. мс-атаки ие меняет конфигурации комплекса следовательно, г ас-изомер образует г мс-изомер, а тракс-изомер приводит к образованию транс-яэо-мера. Однако в случае транс-атаки цис-язомер дает смесь цис- и транс-изомеров, в то время как транс-шзомвр дает только г ис-продукт. Предположение, что транс-замещеяяе в трякс-изомере дает только г ис-изомер, является характерной чертой этого процесса по сравнению с другими процессами, которые будут рассмотрены ниже. [c.224]

Координационное число 4 может соответствовать двум геометрическим структурам тетраэдрической и квадратной. В случае тетраэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома в комплексах состава МАгВ может существовать только одна форма соединения. При расположении лигандов по углам квадрата для такого состава комплекса должны существовать две изомерные формы [c.29]

Действие го.могенных катализаторов основано на особых свойствах соединений с координационными связями. Давно признано, что большую роль в биологических процессах окисления и восстановления играют порфириновые комплексы металлов, подобные те.м, которые содержатся в гемоглобине и хлорофилле. Комплексные структуры обладают точно сбалансированными окислительио- во сстановительными потенциалами, а также Во. многих случаях точно заданными геометрическими параметра.ми. [c.178]

Интересно, что в комплексах г железом (III) лиганд ЭДТА имеет свою обычную дентатность 6, а 1 Ч иона Fe + в комплексе равно 7 за счет координации четырех атомов и двух атомов азота ЭДТА, а также одного атома кислорода дополнительного лиганда — внутрисферной гидратной воды. Для комплексов с преимущественно ковалентной связью КЧ = 7 не характерно, чаще всего здесь реализуются октаэдрическая, тетраэдрическая структуры н структура плоского квадрата. Но в ионных внешнеорбитальных комплексах структура координационного полиэдра ( ядра комплекса, по Вернеру) определяется г е числом свободных энергетических ячеек, а соотношением геометрических параметров иона-комплексообразователя и лиганда. [c.128]

Геометрическое расположение связей в координационных комплексах определяется теми же факторами, которые обсуждались в гл. 8, где рассмотрены общие законы формирования структуры молекул. Как мы уже знаем, это расположение определяется отталкиванием валентных электронных пар, которое в устойчивой конфигурации молекулы должно быть минимальным. При этом стереоактивными являются не только связывающие, но и несвязывающие электронные пары. Зависимость геометрического строения молекул от общего числа электронных пар вокруг центрального атома и числа образуемых им связей иллюстрируется в табл. 8.3. [c.406]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

В дикобальтоктакарбониле присутствие двух мостиковых и шести концевых СО-групп было определено на основании спектроскопических данных. Рентгеноскопические исследования [36], подтверждающие такую структуру, недостаточно полны, чтобы дать четкую геометрическую картину. Однако убедительные косвенные доказательства приводят к формуле III, аналогичной Рег (СО) 9, но без одной мостиковой группы, т. е. с двумя мости-ковыми группами, лежащими в пересекающихся плоскостях [207]. В пользу такой структуры свидетельствует также образование комплекса IV пр взаимодействии этого карбонила с ацетиленом и окисью углерода [206, 207]. Эта структура объясняет расщепление в спектре Сог(СО)8 абсорбционной полосы вблизи 1859 см.- , а наличие свободного координационного места обеспечивает [12] легкость обмена с радиоактивной окисью углерода , способность к присоединению одного моля окиси углерода [202], присоединение бромистого алюминия [40], легкость реакции с ацетиленами [278] и другие родственные каталитические свойства. [c.544]

Рассмотренная в этом разделе трактовка механизма координации в значительной мере исходит от Паулинга В ней основная роль отводится особенностям структуры электронных оболочек атомов-комплексообразователей. Именно свойства агома-комнлексообразо-вателя определяют и величину координационного числа и геометрическую конфигурацию комплекса. Такой подход оправдывается опытом применительно к наиболее типичным комплексообразователям, для которых, действительно, и величина координациопиого числа и геометрическая конфигурация не зависят от природы лигандов. Он является полезным с точки зрения дальнейшего развития стереохимии комплексов, ибо он позволяет заранее предвидеть (в отличив от классической координационной теории и электростатически-поля-ризационных представлений) , какие элёменты могут, при иа.личии к. ч. 4, дать тетраэдрическую или плоскостную конфигурацию. С точки зрения данного подхода плоскостная конфигурация должна быть характерна только для элементов, которые могут образовать [c.301]

Разделение и последующий анализ смесей геометрических изомеров — другое потенциально важное применение газовой хроматографии в стереохимии. Метод этот особенно эффективен для разделения смесей изомеров с весьма незначительными различиями в структуре. Впервые он был применен в координационной химии соединений металлов для разделения цис- и гракс-изомеров трифторацетилацетоната хрома(П1) [12]. Если бидентатные или ноли-дентатные лиганды несимметричны, образованные такими лигандами комплексы существуют обычно во многих изомерных формах. Нанример, синтез октаэдрических комплексов с несимметричными бидентатными лигандами будет приводить к образованию двух геометрических изомеров [7, 15—17]. Два изомера трифторацетилацетонатных комплексов показаны на рис. 5.2. Структуры даны в упрощенном виде с тем, чтобы яснее показать факторы симметрии, обус.ловливающие образование изомеров. В цис-шо- [c.143]

Из многих видов изомерии, проявляемых координационными соединениями, наибольшее внимание привлекает стереоизомерия, т. е. изомерия пространственного расположения атомов в молекуле. Известны три формы стереоизомерии геометрическая, оптическая и диастереоизомерия. Определение истинной трехмерной структуры данного изомера, которая бы отражала положение каждого атома в комплексе относительно всех других атомов, представляет очень большую трудность, преодолеть которую удалось лишь недавно с помощью новейших методов исследования и приборов. [c.11]

Исследованные комплексы содержат в макроцикле две, четыре и шесть двойных связей и являются соединениями никеля с цикламом или его производными. Известны структуры двух комплексов ТМС-4,11-диен-никеля и двух комплексов 0МС-4,11-диен-никеля. Тетраметильные комплексы отличаются расположением метильных групп [114, 115]. В одном из них [114] метильные группы при атомах С(1) и С(в) копланарны с атомами координационной плоскости. Две другие группы СНз неэквивалентны одна из них аксиальная (С(5)), другая экваториальная (С(4)) (рис. 18а). В другом геометрическом изомере [115] макро-циклический катион расположен на оси 2 и содержит две СНз-группы в аксиальном положении и две — в экваториальном. В перхлоратном [116] и роданидном [117] комплексах 0МС-4,11-диен-никеля строение МЦЛ одинаково. На рис. [186] приведены данные для роданидного комплекса. Различия в расположении СНз-групп не отражаются на характере координации атома никеля. Во всех рассмотренных диеновых катионах координация никеля плоско-квадратная, двойные связи находятся в шестичленных металлоциклах в транс-позициях [рис. 18 а, б]. Характерная черта строения этих катионов состоит в неэквива- [c.221]

Вновь подчеркнем, что нельзя приписывать комплексу определенное координационное число, основываясь только на его стехиометрии, и что многие комплексы, которые, как может показаться, являются семикоординационными, на самом деле часто имеют другое координационное число. Например, (МН4)з51р7 содержит не ионы [SiF7] , а смесь ионов и [Sip6] . Тем не менее, с момента появления третьего издания этой книги десять лет назад методами рентгеновской кристаллографии и дифракции электронов или нейтронов было детально изучено значительное число истинных комплексов с координационным числом семь. Совершенно ясно, что структуру большинства таких комплексов можно описать с помощью одной из идеальных геометрических конфигураций пентагональная бипирамида (ПБП), октаэдр и тригональная призма с лишними связями, направленными в центр одной из граней (достроенный октаэдр, ДО и достроенная тригональная призма, ДТП). Эти конфигурации показаны на рис. 11.35. Вероятно, стоит несколько отвлечься и указать, что соответствующая структуре ДТП тригональная призма является возможной альтернативой октаэдрического строения комплексов с координационным числом шесть. Хотя струк" тура типа тригональной призмы необычна, она обнаружена у неко- [c.269]

Геометрия комплексов с координационным числом восемь является довольно сложной. Вновь следует подчеркнуть, что во многих случаях реальная структура бывает несколько искажена по сравнению с идеальной. Четыре основные геометрические конфигурации (гексагональная бипирамида, кубическая, додеказдриче-ская и квадратная антипризма) схематически показаны на рис. 11.36. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология