Никель адсорбция цеолитах

Адсорбция окиси и двуокиси азота изучалась на цеолите Y и мордените, содержащих обменные ионы меди, хрома и никеля [141]. Цеолит NiY, дегидратированный при комнатной или более высокой температуре, дает в спектре адсорбированной N0 одиночную полосу поглощения при 1892 см , приписываемую комплексу Ni " —N0 ". На правильность такого отнесения указывают спектры ЭПР, характерные для иона с конфигурацией электронов 3d . Подробнее данные ЭПР рассматриваются в гл. 6. [c.243]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

Исследована [75] адсорбция паров пропана, н-гексана, к-гептана и к-декана на образцах цеолита типа А, содержащих катионы натрия и кальция, натрия и кобальта, натрия и никеля в разных соотношениях. На кривых зависимости количества поглощенного углеводорода от степени замещения натрия на указанные катионы в цеолите А наблюдается резкое возрастание адсорбции этих углеводородов при степени замещения натрия на кальций, кобальт и никель, равной -—30%. При меньшей степени замещения углеводороды практически не поглощаются. Этот факт указывает на существование в цеолите А группы катионов, отличающихся от остальных своим положением по отношению к решетке. Очевидно, именно эти обменивающиеся в первую очередь катионы и определяют возможность проникновения молекул углеводородов в полости цеолита типа А. [c.162]

На рис. 3-64 приведены спектры ацетилена, адсорбированного прогретым при 600° С образцом, содержащим 19 катионов никеля в элементарной ячейке. Как следует из рисунка, адсорбция сопровождается появлением трех полос поглощения в области 3100— 3000 см и четырех хорошо разрешенных полос при 2000—1400 см . Это характеристические частоты колебаний молекул бензола. Детальный анализ спектров и сопоставление с опубликованными данными по адсорбции бензола [158, 159] приводят к заключению, что адсорбция бензола сопровождается образованием я-связей с поверхностью каналов цеолитов. Молекулы бензола легко удаляются вакуумированием при 100° С. Скорость тримеризации ацетилена резко снижается при адсорбции на цеолитах с меньшим содержанием никеля. Так, на цеолите, в элементарной ячейке которого находится 10 катионов никеля, после 24-часового выдерживания в парах ацетилена обнаружены только следы бензола. Замедляется реакция и на образцах, прогретых при 200° С. [c.259]

В цеолите типа А ионный обмен сильно влияет на молекулярноситовые свойства. Изучена адсорбция пропана, н-гексана, н-геп-тана, н-декана на цеолите типа А, содержащем катионы натрия, кальция, кобальта и никеля в различных соотношениях [255]. Из рис. 22 и 23, на которых представлены изобары адсорбции на [c.73]

Как видно из этих рисунков, по мере замещения натрия в цеолитах типа NaA па калий адсорбция иаров воды снижается (рис. 1), снижаются и величины тенлот смачивания (рис. 2). Аналогичная картина наблюдалась и для натрий-рубидиевых цеолитов. По-иному ведут себя образцы, содержащие ионы лития, кальция, кобальта, никеля и магния. По мере замещения натрия в цеолите на эти катионы адсорбция паров воды растет, увеличиваются также и теплоты смачивания водой (рис. 2 и 3). [c.148]

Рис. 3. Изобары адсорбции паров воды на цеолите типа А, содержащем натрий и кальций, натрий и кобальт, натрий и литий, натрий и никель, натрий и калий в разных соотношениях,

Известно, что на вид края полосы поглощения влияет толщина поглощающей среды [219, 220]. В то же время Льюис [221, 222] наблюдал изменение Ьз-края полосы поглощения платины в катализаторах Р1/т1-Л120з, Р1/цеолит X и Pt/цeoлит У, обусловленное частицами небольшого размера. Тем не менее систематически эффект размера частиц на рентгеновскую спектроскопию края полосы поглощения, по-видимому, не исследовался, хотя в принципе метод может оказаться ценным для выявления природы влияния размера частиц на электронные свойства. Сообщалось также о влиянии адсорбции газа на К-край полосы поглощения никеля в некоторых нанесенных катализаторах [223, 224]. [c.375]

Молекулярно-ситовые эффекты отчетливо проявляются на примере адсорбции нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов кальциевой формой цеолита А. Замещение в этом цеолите ионов натрия на ионы кальция приводит к тому, что нормальные парафины быстро диффундируют в каналах цеолита. Именно эта особенность цеолита А и используется при промышленном выделении нормальных парафинов из бензиновых и керосиновых фракций [26]. Сотрудники компании Mobil Oil показали, что молекулярно-ситовые свойства цеолитов с порами среднего размера можно использовать в реакциях каталитического превращения углеводородов. В частности, они установили возможность селективного выделения нормальных парафинов из смеси углеводородов при каталитическом крекинге на цеолитах типа оффретита — эрионита. Введение гидрирующего кокгаонента (платины, палладия или никеля) позволяет применять эти цеолиты в селектоформинге — промышленном процессе переработки нефтяных дистиллятов или продуктов риформинга с целью селективного гидрокрекинга н-парафинов g—Сд [27]. [c.361]

ИК-спектры. Адсорбция СО (20°С, 50—100 тор) на цеолите NiY- H с содержанием никеля 3% не сопровождается специфическим взаимодействием СО с катионами никеля, т. е. для такого образца ИК-спектры не отличаются от спектров СО, адсорбированной на цеолите, не содержащем переходных металлов (NaY, HNaY) (рис. 24, о, б). Присутствуют только полосы поглощения 2120, 2140, 2180 см- . Полоса 2140 см-i нринад- [c.147]

Согласно 1[351, 352], при адсорбции пиридина на цеолите (Н1,Ыа)-Х катионы N1 +не переходят изэкрани-юванных позиций в большие полости. Как показано в 353], если пиридин адсорбируется на цеолитах (Ы1,Ыа)-Х при повышанных температурах (200 °С), то в электронных спектрах наблюдаются полосы, характерные для пиридинатов никеля таким образом, процесс перемещения ионов N1 + в большие полости требует определенной энергии активации. Миграция ионов из призм в большие полости при адсорбции пиридина облегчается в присутствии небольших количеств остаточной воды молекулы Н2О выступают здесь в роли переносчиков катионов [351, 353]. К тому же, как пока-за1Н0 в [350], и само число катионов N1 +, заселяющих призмы в цеолите (Ы1,Ыа)- , снижается с уменьшением температуры предварительной дегидратации. [c.221]

Значительная часть ионов NF+ в цеолите (Ni,Na)-Y три адсорбции NHs изменяет свои позиции в решетке [351, 352]. Предполагается, что комплексы никеля с молекулами NHs образуются при этом как в больших поло- тях, так и в кубооктаэдрах. В исследованиях ИК-опектров аммиака, адсорбированного цеолитом (Ni,Na)-X, выявлено два состояния молекул NHs, координированных катионами Ni + [348]. Интегральные теплоты ад-горбции NHs цеолитами (Ni,Na)-Y (а также u,Na)-Y) заметно превышают соответствующие величины для цеолита Na-Y и растут с ipo TOM содержания катионов переходных металлов в цеолитах [257]. В то же время, как отмечено в [539], теплоты адсорбции NHs на цеолитах (Ni,Na)-X и ( o,Na)-X несколько ниже, чем на Na-X. Предполагается, что в этих случаях лишь небольшая часть ионов Ni + и Со + может участвовать во взаимодействии с NH3. На (недоступность части ионов Со + для молекул NHs в случае цеолита ( o,Na)-X указывают и результаты исследования УФ-опектров ионов кобальта [364]. [c.225]

Изложены некоторые вопросы проблемы влияния ионообменных катионов на свойства цеолитов и данные собственных исследований в этой области. Приведены результаты, касающиеся влияния природы и степени замещения катионов на адсорбционные свойства цеолитов типа А, X и Y по парам воды, бензола, азота и др. Результаты изучения адсорбции паров на калий, таллий, кальций, стронций, барий, никель, кобальт, марганец, иттрий и лаптан-натриевых цеолитах свидетельствует о том, что специфичность адсорбционного взаимодействия определяется природой катионов, замещающих ионы натрия, степенью замещения (числом катионов на одну элементарную ячейку), заселенностью отдельных катионных позиций в кристаллическом каркасе и доступностью катионо в для адсорбируемых молекул. Вследствие повышения или понижения интенсивности адсорбционного взаимодействия молекул с катионами, замещающими ионы натрия, могут образовываться более плотные или более рыхлые адсорбционные слои. Замещение ионов натрия в цеолите А на катионы первой группы уменьшает скорость адсорбции паров воды. Влияние радиуса однозарядного катиона на кинетические свойства цеолитов больше проявляется для цеолитов А, [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология