Реакции каталитического превращения углеводородов

Рассматриваемые реакции каталитических превращений углеводородов различных классов сгруппированы в пять самостоятельных разделов. Реакции связаны между собой общими катализаторами, сходными усло- [c.6]

РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.228]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Вольфрам является одним из тех металлов, в присутствии которых закономерности реакций каталитических превращений углеводородов заметно различаются в трех температурных интервалах (см. табл. 2). Это можно видеть из рис. 3, где приведены дан 1ые о скоростях реакций на вольфрамовых пленках в координатах уравнения Аррениуса. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана [22] протекает без осложнения его другими реакциями. При соприкосновении м-бутана с вольфрамом в интервале температур от О до 100° С образуются прочно адсорбированные формы, и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. Этот интервал соответствует области Б (см. табл. 2). Третий температурный интервал В начинается примерно от 130° С. Здесь происходит гидрогенолиз бутана [23] с образованием метана, этана и пропана. Молибден и тантал могут быть объединены в одну грунну с вольфрамом, так как при обмене этана с дейтерием [8] иа всех этих металлах получаются аналогичные результаты. [c.11]

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

В работе >20], посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Р1-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах [121, 122] исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Р1—КЬ- и Р1—8п-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных 1г- и 1г—Аи-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей. [c.225]

Рассматриваемые реакции каталитического превращения различных углеводородов сгруппированы в соответствии с известной классификацией каталитических процессов, подразделяющей эти процессы на кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические реакции. В книге приведен большой фактический материал. Многие из рассмотренных реакций служат основой важных промышленных процессов. Подробно разбирается кинетика реакций и их механизм. Можно полагать, что сопоставление большого количества эксперимен- [c.5]

Новейшим проявлением физико-химического подхода к катализу, значительный вклад в который был внесен Ленгмюром и его последователями, является так называемая электронная теория катализа. Бу-душ,ие успехи теории катализа могут быть достигнуты, вероятно, только путем согласования химического и физического подходов в этом отношении область каталитических превращений углеводородов представляет собой прекрасный объект для проверки теоретических представлений. Некоторого упорядочения в теории катализа удалось достигнуть благодаря подразделению катализаторов и реакций на два класса, и в известных пределах уже сейчас могут быть сделаны качественные предсказания. [c.8]

Алкеновые углеводороды в условиях каталитической очистки подвергаются реакциям каталитических превращений. [c.34]

Реакция каталитического превращения этих групп углеводородов в ароматические, открытая в 1935 г. советскими учеными (Н. Д. Зелинским, я также Б. Л. Молдавским и др.), быстро была реализована в заводских масштабах, и производство ароматических углеводородов такими методами возрастает непрерывно до настоящего времени. Например, в США только за период 1955—1959 гг. мощности каталитического риформинга возросли от 87 до 270 тыс. м в сутки. [c.11]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.427]

Научная деятельность академика Н. Д. Зелинского многогранна. Он одним из первых осуществил синтезы индивидуальных углеводородов нефтей. Первый синтетический нафтен, полученный им в 1895 г., был 1,3-диметилциклогексан. Он синтезировал также циклопропановые, циклобутановые, циклопентановые и другие углеводороды, в том числе с сопряженными двойными связями, а также бициклические углеводороды (спираны). Важнейшим направлением исследований Н. Д. Зелинского было изучение каталитических превращений углеводородов. Ему удалось найти эффективные катализаторы, обеспечивающие избирательность реакций дегидрогенизации. В частности, Н. Д. Зелинский применял платину и палладий, нанесенные на активированный уголь. В 1934 г. Н. Д. Зелинский совместно с Н. И. Шуйкиным открыл, что ароматические соединения могут быть получены каталитической дегидрогенизацией парафиновых углеводородов. Это направление в дальнейшем было развито Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и др. Прп дегидрогенизации низших углеводородов были получены олефины (1949). Н. Д. Зелинскому также принадлежат исследования по химии гетероциклических соединений. [c.292]

Непредельные соединения в условиях каталитического крекинга менее устойчивы, чем нарафиновые углеводороды, поэтому они в первую очередь подвергаются реакциям каталитического превращения. В результате каталитической очистки в бензине увеличивается количество ароматических углеводородов, а содержание непредельных можно довести почти до нуля. Октановое число бензина при очистке повышается приблизительно с 76 до 82. Содержание смол и серы уменьшается, повышается приемистость к этиловой жидкости. При добавлении 4 см этиловой жидкости на 1 кг бензина октановое число его доходит до 98. [c.221]

Олефины С4—С5, как правило, подвергают окислительному дегидрированию. Эта реакция может являться первым этапом в образовании кислородсодержащих соединений из олефинов (и в этом плане рассмотрена в гл. П1 о механизме каталитического превращения углеводородов), а также представляет собой самостоятельный технический процесс (особенности его протекания нужно сравнивать с обычным дегидрированием, и эти вопросы выходят за рамки данной книги). [c.8]

Тематика работ обеих лабораторий соответствует требованиям развития науки и промышленной практики. Главными направлениями являются. изучение кинетики каталитических органических реакций, изучение катализаторов, теории катализа и изучение каталитических превращений-углеводородов и их производных. [c.227]

Андерсон и Кембол подробно изучили обмен с дейтерием этана [74], пропана и изобутана [75], циклогексана и циклогептана [76] над различными металлами и попытались установить связь между характером изотопного обмена, природой промежуточных соединений и каталитическими свойствами твердых веществ. На примере водородного обмена в этане Кембол [77] показал, что промежуточное соединение, ответственное за протекание изотопного обмена, менее устойчиво, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. Автор рассматривает вопрос, в какой степени промежуточные соединения, образующиеся в реакциях изотопного обмена, могут участвовать в других каталитических превращениях углеводородов на металлах, [c.57]

Цель работы. В промышленных процессах нефтехимии и нефтепереработки цеолиты нашли широкое применение, главным образом, в качестве катализаторов реакций превращения углеводородов. В данной главе мы попытаемся систематизировать материал о каталитических превращениях углеводородов, классифицировать его по основ- [c.5]

В предыдущей главе мы рассмотрели механизмы каталитических превращений углеводородов, а в данной главе остановимся на таких реакциях, где исходными соединениями, а иногда и продуктами являются органические молекулы, содержащие гетероатомы. Этот круг реакций исследован менее подробно, имеющиеся данные, как правило, недостаточно конкретны и носят скорее качественный характер, поэтому, рассматривая механизмы реакций этого типа, авторы обычно прибегают к сопоставлениям с соответствующими гомогенными каталитическими реакциями или с гетерогенными реакциями, протекающими не на цеолитах, а на других катализаторах. [c.126]

Прежде чем приступить к рассмотрению отдельных типов органических реакций, следует сделать ряд общих замечаний. Во-первых, известно, что каталитические превращения углеводородов часто лимитируются не столько химическими реакциями на каталитически активных центрах, сколько процессами адсорбции и диффузии. Подобные процессы должны еще заметнее проявляться в тех случаях, когда исходные соединения, а иногда и продукты представляют собой более полярные или более легко поляризуемые молекулы. [c.126]

Естественно, возникает вопрос, имеют ли активные комплексы, приведенные в этом сообщении, применительно к гомогенному катализу, значение также для гетерогенного катализа Этот вопрос выходит за рамки настоящего доклада. Отметим лишь, что имеется много гетерогенных каталитических реакций, для которых упорно напрашивается мысль о циклических активных комплексах на поверхности. Большой интерес, как нам кажется, представляют в этом аспекте каталитические превращения углеводородов, изученные Б. А. Казанским с сотрудниками [12]. Было найдено, что н-гептан циклизуется в [c.238]

Широкое применение в современной нефтеперерабатывающей промышленности реакций каталитического превращения углеводородов побудило нас рассмотреть вкратце относящиеся сюда реакции, несмотря на то, что основной темой настоящей работы является гомогенный, пекаталитическиЁ крекинг. Вовсе не рассмотрен крекинг в присутствии водорода (деструктивная гидрогенизация) как совершенно самостоятельная большая тема. [c.6]

Молекулярно-ситовые эффекты отчетливо проявляются на примере адсорбции нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов кальциевой формой цеолита А. Замещение в этом цеолите ионов натрия на ионы кальция приводит к тому, что нормальные парафины быстро диффундируют в каналах цеолита. Именно эта особенность цеолита А и используется при промышленном выделении нормальных парафинов из бензиновых и керосиновых фракций [26]. Сотрудники компании Mobil Oil показали, что молекулярно-ситовые свойства цеолитов с порами среднего размера можно использовать в реакциях каталитического превращения углеводородов. В частности, они установили возможность селективного выделения нормальных парафинов из смеси углеводородов при каталитическом крекинге на цеолитах типа оффретита — эрионита. Введение гидрирующего кокгаонента (платины, палладия или никеля) позволяет применять эти цеолиты в селектоформинге — промышленном процессе переработки нефтяных дистиллятов или продуктов риформинга с целью селективного гидрокрекинга н-парафинов g—Сд [27]. [c.361]

В литературе, посвященной кинетике гетерогенного катализа углеводородов, до настоящего времени отсутствует единая общепринятая методика обработки результатов кинетических опытов. У нас, в Союзе, для описания реакций каталитических превращений углеводородов применяются уравнения, предложенные А. В. Фростом [18], Г. М. Панченковым [19], М. Ф. Нагиевьм [20], Д. И. Орочко [21] и С. А. Казеевым [22]. Для обработки результатов наших опытов по изучению кинетики превращения цис- [c.209]

Причины каталитического действия. Физические и химические теории катализа. Теория промежуточных соединений. Теория активных центров. Взгляды Тэйлора и их критика. Теория деформации молекул Менделеева—Зелинского. Экспериментальные работы школы Н. Д. Зелинского в области каталитических превращений углеводородов (дегидрогенизационный катализ). Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина. Основные принципы мультиплетной теории. Пространственные факторы. Энергетические факторы. Расчет энергий связи, атомов реагирующей молекулы с атомами катализатора. Дальнейшее развитие взглядов Менделеева—Зелинского. Классификация каталитических реакций в органической химии. Активность и принципы подбора катализаторов. Химическая теория катализа и ее развитие. [c.218]

Идея о роли карбкатионов в реакциях каталитических превращений углеводородов была высказана в связи с аналогией действия протонных кислот, галогенидов алюминия и твердых катализаторов. Предположение о роли протона в промежуточных стадиях было вначале основано на его взаимодействии с олефином, присутствующим в сырье или образующимся при крекинге насыщенных молекул. Результатом такого взаимодействия является образование карбенневого иона — структуры с одним положительно зар-яженным углеродным атомом. При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования цовой С- Н-связи (а-связь) между про-, тоном и одним из углеводных атомов, образующим двойную связь второй углеродный атом, заряжается положительно. Поэтому карбениевый ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим я-свя ь, и парафином, в котором есть только сг-связи. [c.160]

Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерий, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить цепную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогенолиза -бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-,ос, Э и а, т-диадсорбированные соединения, соединения -комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [c.470]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

В настоящее время хорощо известны два типа реакций каталитической дегидроциклизации углеводородов, при которых открытая цепь углеродных атомов замыкается в цикл с отщеплением водорода. Эта. открытая цепь может принадлежать либо углеводороду ряда алканов, либо являться достаточно длинной боковой цепью циклана, например алкилбензола или алкилциклопен-тана. Первым типом рассматриваемой дегидроциклизации является ароматизация, известная также как Сб-дегидроциклизации [1] по числу углеродных атомов, входящих в образующийся цикл. Вторым типом является С5-дегидроциклизация, приводящая к углеводородам с пятичленным циклом, например к циклопентанам (из алканов) или дигидроинденам (из соответствующих алкилбензолов). Различие направлений реакции основывается в ряде случаев на разных типах применяющихся катализаторов и условиях протекания реакций, наконец, на неодинаковых механизмах обсуждаемых превращений. [c.189]

Типичными катали.чаторами для гетерогенных контактно- каталитических процессов термическою превращения углеводородов являются поверхностноактивные комбинации оксидов металлов и кремнезема, в первую очередь алюмосиликаты пове])хностно-активные оксиды металлов и их комбинации поверхностно-актив[1ые металлы. Нами рассмотрены процессы, основанные на реакциях термичеосого превращения углеводородов в результате контакта их с активной поверх1(остью синтетических и природных алюмосиликатов. [c.45]

При настоящем состоянии технологии переработки нефти термин крекинг не в состоянии уже охватить все многообразие термических и каталитических реакций углетодородов и означает только те реакции, с оомощыо которых получают бенаины крекинга из вышекипящих нефтяных продуктов. Однако для краткости в дальнейшем изложении мы будем иногда применять понятие крекинг и для обозначения всей суммы термических и каталитических, превращений углеводородов (разложение, конденсация, полимеризация, изомеризация и т. д.). [c.5]

Б. И 3 б и р а т е л ь н ы й катализ или каталитическое превращение углеводородов нефти — процессы переработки узких фракций нефти или даже индивидуальных углеводородов, характеризую1циеся проведением одной избранной реакции, приводящей к перестройке молекулы исходного углеводорода, обычно с сохранением числа углеродных атомов в молеку.ле. [c.12]

В процессе каталитического крекинга химическим П1>евра щениям подвергаются парафиновые, циклопарафиновые (цикло < Св-Св), олефиновые и ароматические углеводороды. Основньищ реакциями каталитического превращения сырья являются рас щепление высокомолекулярных углеводородов (собственно кре- кинг), изомеризация, перераспределение водорода на поверхности катализатора, конденсация и полимеризация ненасыщенных углеводородов. [c.758]

Это утверждение, разумеется, справедливо. Однако верно и обратное открытие и исследование разнообразных каталитических превращений углеводородов, выдающаяся роль в которых принадлежит Н. Д. Зелинскому и его школе, создали прочную научную основу для многих современных каталитических процессов переработки углеводородного сырья. Н. Д. Зелинским открыты реакция избирательного дегидрирования шестичленных нафтенов (1911 г.) на металлических катализаторах реакция диспропорционирования водорода (необратимый катализ 1923 г.), дегидроциклизации (на производных дициклогексилметана и дициклогексилэтана 1926 г.), гидрогенолиза циклоалканов (1933 г., совместно с Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ) и многие другие реакции (см. Н. Д. Зелинский, Собр. трудов, т. П1, Изд. АН СССР, М., 1955 А. М. Р у б и н ш т е й н, Усп. химии, 20, 393 (1951) Вестн. АН СССР, 1951, № 5, 82).— Прим. ред. [c.276]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Изучая проблемы каталитической гидрогенизации органических соединений, Зелинский исследовал также и вопросы присоединения водорода к карбонильной группе [16, стр. 298, 307]. Изучение каталитических превращений гетероциклов и каталитического восстановления кетонов было продиктовано интересами дальнейшего исследования химии нефти. Но основное внимание Зелинский по-прежнему уделял исследованию каталитического превращения углеводородов. Новые катализаторы испытывались на реакциях гидрирования бензола, циклогексадиена, ксилолов, нафталина и т. д. Исследовалась гидрогенизация циклических и бициклическйх терпенов [16, стр. 285]. Все новые и новые системы углеводородов испытывались с точки зрения их отношения к гидрогенизационному и дегидрогенизационному катализу. [c.97]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]

Для краткости том VI настоящей серии назван Каталитические превращения углеводородов . Том посвящен перегруппировкам, крекингу и полимеризации углеводородных молекул с катализаторами, каталитическое действие которых, по крайней мере частично, связано с их кислотными свойствами. В книге детально рассматриваются теория и практика осуществления каталитических реакций, занявших важное место в нефтепереработке, в частности алкилирование (глава первая), изомеризация (глава вторая), полимеризация (главы третья и четвертая), крекинг (глава пятая) и гидрориформинг (глава шестая). [c.5]

Научные исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические реакции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал образцы новых углеводородов высокой чистоты. Совместно с Н. Д. Зелинским и Л. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую реакцию селективного гидрогенолиза циклопентано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. В дальнейшем открыл гидро-генолиз других цикланов с 3—15 атомами углерода в кольце. Совместно с А. Ф. Платэ открыл (1936) реакцию Се-дегидроциклизации, или ароматизации, парафиновых угле- водородов. Совместно с сотрудниками открыл (1954) реакцию Сб-дегидроциклизации. Установил механизм каталитических превращений гем-двузамещенных цикло-гексанов и сииранов на платиновом катализаторе, а также каталитических превращений цикланов с 7-членными циклами. Установил (с [c.215]