Свойства псевдомольные

Мольные свойства, рассчитываемые с введением истинной молекулярной массы (XXVI.4), называются истинно-мольными, а с введением аддитивной молекулярной массы (XXVI.3),—псевдомольными. Аналитические концентрации применяются в уравнениях псевдомольных свойств. [c.379]

Между истинно-мольными и псевдомольными свойствами имеется различие, которое является принципиальным с точки зрения применения этих свойств в физико-химическом анализе. Различие это выявляется при анализе уравнений связи каждой из разновидностей мольных свойств. [c.379]

К идентичным выводам приводит анализ уравнений отклонений от аддитивности псевдомольного свойства для реакции соединения (V) и обменного взаимодействия (VI). [c.380]

В отличие от уравнений отклонений от аддитивности псевдомольных свойств (XXVI.6) и (XXVI.7) уравнения истинно-мольного свойства, а также уравнения отклонения истинно-мольных свойств от аддитивности обладают той особенностью, что ноложение экстремума как г/ , так и Дг/ зависит от константы равновесия протекающего в системе взаимодействия. Лишь при К оо экстремумы и Дг/и т точно соответствуют стехиометрии протекающего в системе взаимодействия. [c.380]

Итак, для строгого суждения о стехиометрии взаимодействия в жидкой системе необходимо пользоваться псевдомольными свойствами (точнее, отклонениями этих свойств от аддитивности). Лишь в этом случае строгое определение стехиометрии может быть проведено без учета точного значения константы равновесия. Мольно-аддитивные свойства, применяемые в физико-химическом анализе, обычно являются псевдомольными, поскольку для определения истинной молекулярной массы жидкой смеси (XXVI.4) необходимы данные о равновесной концентрации компонентов и продукта (продуктов) присоединения. Определение же этих величин в двойных жидких системах, как будет показано в разделе 5 этой главы, представляет весьма сложную задачу. Далее под термином мольные свойства , за исключением оговоренных случаев, будем принимать именно псевдомольные свойства. [c.381]

Преимущественное положение псевдомольных свойств в физико-химическом анализе вызывает необходимость перевода свойств аддитивных при выражении состава в объемных или массовых долях в их модификации, которые были бы аддитивны в мольных долях. Применяемые для этого приемы достаточно элементарны. [c.381]

В практике физико-химического анализа диаграмм, экстремальные элементы которых приходятся на состав образующегося в системе соединения, принято называть рациональными (гл. IV) диаграммы же, экстремальные элементы которых отклоняются от точки стехиометрии, называются иррациональными. Из сказанного в этой главе выше следует, что в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональными. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переходе диаграмм у > или y P в их мольно-аддитивные модификации можно прийти к рациональной диаграмме. [c.382]

Однако рассмотрение обширного экспериментального материала по диаграммам двойных жидких систем показывает, что и диаграммы псевдомольных свойств, т. е. — X ж Дг/( )—х весьма часто бывают иррациональны, т. е. экстремум или Аг/( ) приходится на состав, который заведомо не может быть приписан никакому вероятному продукту присоединения. Такой вид диаграммы псевдомольного свойства будет реализоваться во всех случаях, когда в равновесной смеси одновременно будут находиться два или более различающихся по составу продуктов присоединения, т. е. одновременно будут протекать несколько реакций, например (X) и (XI). В этом случае экстремум отклонения псевдомольного свойства от аддитивности (А1/( >) будет приходиться на состав, расположенный между значениями Жа = 0,33 и 0,5. [c.382]

В физико-химическом анализе жидких систем применяется построение диаграмм плотности (d) и ряда функций, производных от этого свойства удельного объема = 1/d мольного объема Vm = Mid (в соответствии с обозначениями, введенными в предыдущем разделе, будем различать ис-типпо-мольный объем смеси Vm = M Jd и псевдомольный объем 0 = = MaaJd, очевидно, что в системах с химически не взаимодействующими компонентами Vm = 9), атомной концентрации (И. И. Заславский, 1941) [1, стр. 59] Ad = 1000 NondIM, где Nq — число Авогадро, ап — среднее число атомов в молекуле бинарной смеси , рассчитываемое по соотношению аддитивности п = + в в, физический смысл атомной концентрации — среднее число атомов в 1 л смеси. [c.383]

В разделе XXVI.2 было показано, что преимущественное значение для определепия состава соединений, образующихся в жидкой фазе двойной системы, имеют мольно-аддитивные свойства (точнее, псевдомольные свойства). Сопоставление относящегося к различным методам физико-химического анализа материала, приведенного в предыдущем разделе, показывает, что, во-первых, далеко не каждое из свойств жидкой фазы может быть представлено в виде мольно-аддитивной модификации, а во-вторых, не каждое из мольно-аддитивных свойств в одинаковой степени пригодно для целей физико-химического анализа. Так, мольная рефракция Км, а также отклонение мольной рефракции от аддитивности АЯм чрезвычайно малочувствительны к аддатационному взаимодействию [см. уравнение (XXVI.24) и анализ этого уравнения]. [c.411]

Для целей физико-химического анализа удобным нсевдомольным свойством является мольный объем. Как показывает сопоставление диаграмм Аг/ различных мольных свойств, степень определенности, с которой можно судить о составе соединения, в случае диаграмм А9 большей частью не меньшая, чем в случае отклонения от аддитивности остальных псевдомольных свойств. Построение диаграмм А0 часто не требует дополнительного эксперимента, так как данные по плотности необходимы для расчета или обработки диаграмм многих других свойств жидкой фазы. В результате существующего соотношения величин АО и Ай [уравнение (XXVI.27)1 определенные сведения о составе образующегося в системе продукта присоединения дает оптическая плотность, вернее, ее мольно-аддитивная модификация Рр. Как будет показано в следующем параграфе, диаграммы А0 и АРо являются наиболее удобными и для суждения о степени взаимодействия в системе. [c.411]

Обозначим отношение отклонений от аддитивности псевдомольного свойства в точках состава х = х ж х = х. через Q, т. е. ( = [выбираем точки так, чтобы Д 1/3,1 т. е. 1 а = ж(1 — х]). Тогда, решая совместно два уравнения для х = Ху ж х = х , придем к выражению [c.413]

Истинно- и псевдомольные свойства. Все мольные свойства рассчитываются путем отнесения молекулярного веса к какому-либо свойству, находимому непосредственно из эксперимента. При расчете мольного свойства смеси обычно исходят из величины аддитивного молекулярного веса [c.22]

Между истинно- и псевдо-мольными свойствами суи1,ест-вует различие, являющееся для физико-химического анализа двойных жидких систем принципиальным, о чем подробно будет говориться ниже. В дальнейшем, если не будет делаться специальных оговорок, под термином мольное свойство будет подразумеваться псевдомольное свойство. [c.23]

На первом этапе систематического изучения двойных жидких систем предполагалось, что единственной причиной иррациональности является диссоциация образующегося в системе соединения. При этом считалось, что чем степень распада соединения больше, тем в большей степени экстремум изотерм отклоняется от рационального соотношения компонентов. В начале 40-х годов В. В. Удовенко [240], изучая диаграммы молекулярный вес — состав в квазидвойных системах и сопоставляя полученные диаграммы с вискозиметрическими диаграммами соответствующих двойных систем, показал, что в ряде случаев иррациональность системы вызывается не тем, что процесс тА пВ А В сдвигается влево, а тем, что образующийся в системе продукт присоединения А В вступает в дальнейшее взаимодействие с одним из компонентов А В + В А В + (например, образующиеся в системе хлораль — спирты хло-ральалкоголяты способны присоединять еще одну молекулу спирта). Ниже будет показано, что изотермы отклонения от аддитивности псевдомольных свойств в тех случаях, когда в системе образуется лишь одно соединение, всегда являются рациональными изотермы же всех остальных свойств кюгут быть рациональными лишь в том случае, когда взаимодействие прошло до конца, т. е. Л = со (за исключением тех случаев, когда экстремум изотермы случайно приходится на рациональное соотношение компонентов). Иррациональность изотерм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств может быть только следствием одновременного образования в системе двух или большего числа соединений. [c.27]

Дальнейший вывод уравнения изотермы псевдомольно-го свойства проведем на примере мольного объема или, вернее, псевдомольного объема [c.41]

Очевидно, что в общем случае для системы, где протекает лишь одна реакция Л + В АВ, уравнение изотермы псевдомольного свойства запишется выражением [c.42]

Аналогичным образом выводится метрическое уравнение псевдомольного свойства для системы, в которой протекает лишь реакция Л - - 2В 5= АВ . Для этого случая константа равновесия выразится уравнением [c.42]

Перейдем к рассмотрению диаграмм отклонения от аддитивности псевдомольного свойства. Уравнение отклонения от аддитивности (для системы, где образуется лишь соединение АВ) может быть найдено вычитанием из уравнения (1,57) уравнения аддитивности (1,18) (еще раз обращаем внимание читателя на различие между истинными мольными долями N в уравнении (1,45) и аналитическими мольными долями X в уравнениях (1,18) и (1,57)) [c.45]

Уравнение отклонения от аддитивности псевдомольного свойства системы, в которой образуется лишь соединение АВ , получаемое вычитанием из уравнения (1,62) уравнения аддитивности (1,18), имеет следующий вид [c.45]

Итак, основное отличие друг от друга диаграмм отклонения от аддитивности истинно- и псевдомольных свойств заключается в том, что положение экстремума первых зависит от константы равновесия, сдвигаясь к ординате компонента с большей величиной свойства тем значительнее, чем меньше К положение же экстремума вторых не зависит от величины константы равновесия и всегда приходится на состав образующегося в системе соединения. [c.46]

Таким образом, среди всего многообразия аддитивных свойств двойных жидких систем лишь псевдомольные, вернее, их отклонения от адди-тивности, отражают состав соединения независимо от константы равновесия. В случае всех остальных свойств строгое заключение о составе соединения может быть сделано лишь тогда, когда известна величина К. [c.48]

Напротив, диаграммы псевдомольного свойства, а также отклонения псевдомольного свойства от аддитивности независимо от величины константы равновесия всегда рациональны, если только в системе образуется одно соединение. Таким образом, геометрические диаграммы псевдомольных свойств всегда рациональны. [c.49]

Итак, иррациональность диаграмм псевдомольных свойств может быть обусловлена не диссоциацией соединения, образующегося в системе, а наличием двух или большего числа равновесий. Этот вид иррациональности назовем хи- [c.50]

Из уравнения (1,66) отклонения от аддитивности псевдомольного свойства системы, в которой образуется лишь эквимолекулярное соединение, следует, что изотерма должна быть строго симметрична относительно ординаты с абсциссой X = 0,5. Однако экспериментальный материал свидетельствует, что симметричность изотермы Ду наблюдается весьма редко. В общем случае изотерма имеет вид, изображенный на рис. 9. Нетрудно заметить,что симметричность изотермы Дг/ будет наблюдаться лишь в том случае, если смеси АВ + Л, с одной стороны, и АВ -f В, с другой, будут идеальны, либо будут характеризоваться одинаковой степенью неидеальности. В противном случае изотерма Дг/ будет в большей или меньшей степени несимметрична. [c.50]

Итак, несомненным является вывод о том, что обоснованное заключение о составе соединения, а также о ряде иных характеристик системы может быть сделано лишь по изотермам псевдомольных свойств, которые, таким образом, для целей физико-химического анализа должны быть решительно предпочтены всем иным аддитивным свойствам, в том числе и истинномольным, тем более, что при расчете мольных свойств все равно прибегают именно к псевдомольиым свойствам. Дело в том, что расчет истинного молекулярного веса (1,19) возможен лишь в том случае, если известна истинная концентрация всех составляющих равновесную смесь веществ, или точнее, величина На в Однако, как будет по- [c.51]

Точнее, максимум отклонения будет приходиться на область стехиометрии, так как точно соответствует составу соединения лишь максимум отклонения от аддитивности псевдомольного свойства (см. предыдущую главу). [c.119]

СраЕнительная характеристика мольно-аддитивных свойств, в первой главе было показано, что для решения вопроса о составе соединения, образующегося в системе, преимущественное значение могут иметь лишь мольно-аддитивные свойства (собственно, псевдомольные свойства). При практическом использовании мольно-аддитивных свойств возникает ряд обстоятельств, которые должны быть учтены при анализе химических диаграмм этих свойств. [c.171]

Второй задачей физико-химического анализа является определение состава образующегося в системе соединения. Как уже неоднократно отмечалось, строго обоснованное суждение о составе соединения может быть выведено лишь из диаграмм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств. Эти диаграммы позволяют также решить, ограничивается ли взаимодействие образованием одного соединения или протекает по нескольким стадиям. Таким псевдо-мольным свойством может быть, например, мольный объем. Расчет мольного (псевдомольного) объема системы обычно не связан с дополнительным экспериментом, так как определение многих свойств, например вязкости, предполагает предварительное измерение плотности. Таким образом, данные по плотности и вязкости системы дают возможность в большинстве случаев установить и сам факт взаимодействия, и состав образующегося при этом соединения. Напомним, что анализ изотерм вязкости сам по себе часто позволяет вполне определенно судить о составе соединения. [c.173]

Различие положения экстремумов отклонений от аддитивности объемно-и мольно-аддитивной модификаций свойства как функция степени взаимодействия. В первой главе подчеркивалось, что основное различие между диаграммами отклонений от аддитивности объемно-аддитивного свойства и его мольно-аддитивной модификации (например, плотности и мольного объема), заключается в том, что положение экстремума кривой Ау ) зависит от константы равновесия реакции тЛ+пВ ЛтВ , приходясь на стехиометрию взаимодействия т п лишь в том случае, если /С =, в то время как экстремум отклонения от аддитивности мольно-аддитивного (псевдомольного) свойства не зависит от величины К и всегда приходится на стехиометрию взаимодействия в двойной системе (см. анализ уравнений (1,66) и (1,67). В случае кривой Аг/(У) экстремум отстоит от точки стехиометрии тем больше, чем меньше величина К (см. анализ уравнения (1,68). [c.183]

В основу методов расчета константы равновесия реакции присоединения могут быть положены метрические уравнения псевдомольных свойств, выведенные и проанализированные в главе I. [c.187]

Расчет константы равновесия реакции образования эквимолекулярного продукта присоединения. Обозначим отношение величин Ау в двух точках изотермы отклонения псевдомольного свойства от аддитивности через Q, т. е. [c.187]

Ясно, что в случае систем с обменным взаимодействием различия между истинномольными и псевдомольными свойствами не существует, так как рассчитываемый по уравнению (111,4) аддитивный молекулярный вес является также и истинным. [c.195]

Мольные свойства, рассчитываемые с введением истинной молекулярной массы [выражение (VIII. 21)], называют истинно мольными, а мольные свойства, рассчитываемые с введением аддитивной молекулярной массы — псевдомольными. [c.122]

Уравнения связи различны для каждого из случаев стехиометрии взаимодействия в жидкой фазе. Рассмотрим уравнения связи отклонения псевдомольных свойств от аддитивности. [c.122]

Если не будут приведены необходимые оговорки, далее под термином мольные свойства будем понимать именно псевдомольные свойства. [c.124]

Итак, для перевода в мольноаддитивную модификацию необходимо величину весовоаддитивного свойства умножить на соответствующую величину молекулярной массы, а величину объемноаддитивного свойства — на значение мольного объема (точнее — псевдомольного объема, так как значение свойства смеси перемножается на величину Мад/ , а не М [c.125]

Одна из причин, приводящих к иррациональности химической диаграммы, очевидна. Так, в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональны. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переводе диаграмм или У ) в их мольноаддитивные модификации можно придти к рациональной диаграмме. [c.125]

Однако рассмотрение обширного экспериментального материала по диаграммам двойных жидких систем показывает, что и диаграммы псевдомольных свойств весьма часто бывают рациональны, т. е. экстремум или ЛУ< > приходится на состав, который заведомо не может быть приписан никакому вероятному продукту присоединения. Такой вид диаграммы псевдомольного свойства будет реализовываться во всех случаях, когда в равновесной смеси одновременно будут находиться два или более различающихся по составу продуктов. присоединения, т. е. одновременно будут протекать несколько процессов [например, (VIII. 22) и (VIII. 25)]. [c.125]

Как и в случае иных мольных свойств, рефракция смеси является истинным — если вводится величина истинной молекулярной массы (VIII. 21) —и псевдомольным свойством, если вводится величина аддитивной молекулярной массы (VIII.20). При этом функция /(п) вводится по Гладстону — Далю п—1), либо по [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология