Бренстеда уравнение отклонении

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Связь р/( кислоты С обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда —Лоури, как правило, Каблукова— Нернста—Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость рК от 1/е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов). [c.32]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

В конечном счете все зависит от той погрешности, на которую мы еще можем согласиться. Если нас будут удовлетворять отклонения до порядка величины и больше от линии регрессии, установленной для одного типа кислот (хотя бы карбоновых), то данные для всех типов кислот (оснований) могут быть охвачены единым уравнением Бренстеда. При этом можно, конечно, найти удовлетворение в том, что корреляция охватывает 10 порядков величины в изменении константы скорости, а отклонения составляют всего лишь один — полтора порядка, чем доказывается определяющая роль константы кислотности, И это действительно важный, с принципиальной точки зрения, результат. [c.270]

Отметим еще, что дополнительной причиной отклонений от корреляционных зависимостей типа уравнения Бренстеда или рассмотренных в этом разделе может служить так называемый ос-эффект [638]. Последний проявляется, если с центром нуклеофильности непосредственно связан атом (в а-положении, отсюда и название), обладающий неподеленной электронной парой (см., например, [653—656]). [c.293]

Иногда отклонения, вызванные а-эффектом, подчиняются определенным закономерностям, образуя, например, особую, параллельную основной, прямую в координатах уравнения Бренстеда [655]. [c.293]

Основанием для корреляции равновесной и кинетической кислотности является уравнение Бренстеда [1]. Это уравнение будет рассмотрено в настоящей главе, основной задачей которой является выяснение вопроса, при каких обстоятельствах возможны отклонения от теоретической бренстедовской зависимости. [c.208]

Очевидно, что при возрастающем разведении раствора Р стремится к единице, а набл к о. Поэтому ко можно рассматривать как предельное значение константы скорости при бесконечном разведении. Уравнение (ХП.16) было получено Бренстедом (1922) и Бьеррумом (1924). Бренстед назвал Р фактором кинетической активности он является количественной мерой отступления наблюдаемой константы скорости от идеального значения. Естественно, что влияние Р сильнее всего будет проявляться в условиях боль-. ших отклонений системы от идеального поведения — в концентрированных р астворах и газах при высоких давлениях. При низких давлениях в газообразной реагирующей среде =1 и к а5л=ко. [c.342]

Правая сторона табл. 2 показывает, что некоторые катализаторы обнаруживают значительные положительные отклонения от уравнения Бренстеда сказанное можно объяснить тем, что и карбоксильные кислоты и фенолы при ионизации подвергаются некоторым структурным изменениям. Карбоксилат-ион содержит две эквивалентные углерод-кислородные связи более высокая кислотная сила фенолов по сравнению с кислотной силой спиртов приписывается тому, что в анионе появляются структуры типа [c.62]

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg 7 линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости lg — / /2 будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным п-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1). [c.270]

Для названных реакций закономерности, вытекающие из уравнения Бренстеда - Бъеррума (связывающего константу скорости реакции с квадратным корнем из ионной силы раствора), выполняются практически без отклонений. Эквивалентная проводимость е-адЛ = [c.175]

Поэтому Эдвардс и Пирсон [101] назвали подобный тип повышенной нуклеофильности а-эффектом. Авторы предположили, что этот эффект обусловлен делокалнзацней заряда или участием несвязанной пары электронов в образовании переходного состояния. Следует указать, что а-эффект обычно проявляется в тех случаях, когда нуклеофильность определяется в основном величиной рК а- Действительно, было показано, что эффективность оксимат-ионов в качестве обобщенных оснований выше, чем можно было ожидать [102]. Положительное отклонение на графике, соответствующем уравнению Бренстеда, указывает на повышенную нуклеофильность или же, напротив, на аномальное значение рКа- Возможность подобного объяснения а-эффекта будет обсуждена ниже. [c.55]

Когда же указанное требование однотипности не выполняется, то чаще всего наступают отклонения от уравнения Бренстеда или большой разброс точек на соответствующем графике, вплоть до появления нескольких разных зависимостей типа уравнения Бреи-стеда, охватывающих, соответственно, разные однотипные серии (см. [575, 578—586]). Подобное свидетельствует, что в уравнениях (УПГ4) — (Vin.7) следует в общем случае учитывать вклады двух (или, возможно, даже большего числа) формальных типов взаимодействия. [c.282]

Поскольку [Нд0 ][0Н ]/[Н20] = 10 , а концентрация воды в воде 55 моль/л, для кислотности воды получается следующее значение -й н.о = 10 V55 = 1,8-10 , которое соответствует рКа 15,7. Как отметил Белл [83], трудности возникают из-за того, что жидкая вода имеет полимерную структуру, в которой отдельные молекулы И2О связаны друг с другом водородными связями мономерных молекул воды — относительно небольшое количество (т. е. вода представляет собой разбавленный раствор мономерной воды в полимерном растворителе). Поскольку в уравнение (47) входит мономерная вода, ее концентрация будет меньше 55 моль л и, следовательно, истинное значение рЛГа(Н20) будет меньше 15,7 — значения, обычно используемого при построении графиков Бренстеда. Если принять, что р 1Га(Н20) < 15,7, то это приведет к уменьшению отрицательного отклонения точки, соответствующей ОН -иону от графика Бренстеда, однако в тех случаях, когда наблюдается положительное отклонение, оно увеличивается. [c.241]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

Уравнение Бренстеда имеет онределенные ограничения, заслуживающие впимания. Так, были замечены серьезные отклопенпя в случаях, когда электронная структура аниона (т. е. насыщенность, ненасы цен1Юсть, ненасыщенность и сопряженность) значительно отличается от электронной структуры кислоты (см. 16], стр. 223]. Многие из этих отклонений, вероятно, связаны с резонансными эффектами. [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология