Диаграмма иррациональная

I Во многих случаях диаграммы выход — состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометрический состав соединения, а диаграммы отклонение — состав имеют иррациональный максимум, не отвечающий стехиометрическому составу соединения. Все это говорит о том, что [c.231]

Несколько диаграмм с иррациональными открытыми максимумами в области твердых растворов, образующихся при промежуточных концентрациях, т. е. не доходящих до ординат компонентов, были впервые экспериментально найдены Н. С. Курнаковым и его сотрудниками, а потом число их умножилось. Иррациональные максимумы были найдены не только в системах чисто металлических, но и в системах, содержащих серу, селен и другие элементы. В иррациональном максимуме кривые солидуса и ликвидуса имеют общую касательную (рис. XI.8). Иногда иррациональный максимум отклоняется от стехиометрического отношения компонентов пе только в пределах ошибок опыта. Экстраполяцией линий ликвидуса и солидуса в обе стороны от максимума можно найти две точки пересечения, которые укажут ориентировочно состав соединений, на основе которых образованы твердые растворы (см. рис. XI.8). [c.138]

Очевидно, что никакие геометрические преобразования диаграмм такой системы не приведут к рациональной диаграмме. Подобный вид иррациональности будем называть химическим. [c.382]

По классификации Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные. Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 7.1). Этой точкой (сингулярной) определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В ра- [c.62]

При сравнении между собой диаграмм с постоянной концентрацией основного компонента и переменной второго обращает на себя внимание то, что они имеют общие элементы диаграмм. Так, поле II в диаграммах твердых растворов позволяет сделать предположение об образовании неопределенных химических соединений или так называемых бертоллидов. Излом кривой соосаждения отвечает иррациональным соотношениям компонентов в твердой фазе. В интервале концентраций второго компонента, соответствующих отрезку оси абсцисс аЬ, состав твердой фазы непрерывно меняется. Угол 3 диаграмм этого типа больше угла а, соответственно чему для поля II происходит непрерывное увеличение соосаждающегося компонента в твердой фазе. Геометрический образ этой части диаграммы соответствует химическому соединению. [c.267]

Диаграммы внутреннего трения двойных жидких систем, представляющие кривые без максимума, но с точкой перегиба, известны уже давно [1,2]. Эти диаграммы, которые можно назвать 8-образными, всеми обычно толкуются как признак химического взаимодействия между компонентами системы Н. С. Курнаков, которому мы обязаны наиболее разработанной систематикой диаграмм вязкости, полагал, что З-образные кривые получаются в тех случаях, когда иррациональный максимум вязкости, сдвигающийся при повышении температуры в сторону более вязкого компонента, в конце концов вовсе исчезает. [c.85]

В приведенных нами примерах изотермы вязкости сохраняют Свой З-об-разный ход в исследованном интервале температур и, как мы показали, не проявляют тенденции к переходу в изотермы с иррациональным максимумом (по крайней мере при понижении температуры). Легко можно себе, однако, представить и З-образные изотермы вязкости, укладывающиеся в общую диаграмму Н. С. Курнакова, т. е. представляющие кривые с исчезнувшим при повышении температуры максимумом. Исчезновение максимума может произойти либо при том условии, что вязкость образующегося в системе соединения, падая с повышением температуры быстрее, чем вязкость компонентов, станет при некоторой температуре меньше вязкости одного из компонентов, либо при условии, что с повышением тем тературы диссоциация соединения на компоненты [c.87]

Такое смещение максимума находится в полном соответствии с общим учением о физико-химическом анализе. В самом деле рассмотрим систему из компонентов А и С, графически представленную на рис. 1. В этой системе имеющееся соединение, будучи нестойким, с повышением температуры будет увеличивать степень диссоциации. Увеличение степени диссоциации соединения будет вызывать уплощение максимума и смещать его в сторону более вязкого компонента, как это и должно быть в иррациональных системах. В результате этого при рассмотрении полной диаграммы А—С—В мы должны при повышении температуры наблюдать сдвиг максимума в сторону эквимолекулярного соединения. [c.93]

На рис. 48 — 50 максимумы кривых ликвидуса и солидуса отвечают составам химических соединений. Такие максимумы называются рациональными, так как они подчиняются закону простых и кратных отношений, установленному Дальтоном. Если па диаграмме плавкости имеются максимумы, не совпадающие с составом какого-либо химического соединения, то такие максимумы называют иррациональными, поскольку они не отвечают закону простых и кратных отношений. Примеры диаграммы плавкости с иррациональными максимумами дают системы таллий—висмут, алюминий — железо, ртуть — таллий, натрий —свинец, свинец — таллий и др. На рис. 51 представлена диаграмма плавкости системы таллий — висмут [27], имеющая три иррациональных максимума, а (при 0,9 атомного процента В) и 301,5° С), р (при 12 атомных процентах В1 и 304° С) и 7 (при [c.216]

Рис. 11. Диаграмма состав — свойство для двойных систем с иррациональным максимумом

По классификации Н. С. Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 10). Этой точкой определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В рациональных системах образуются недиссоциированные химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциированные соединения (рис. 11). [c.60]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимуму на кривой плавкости не обязательно должны отвечать сингулярные точки на кривых других свойств. Так, например, на диаграмме состояния таллий—висмут (рис. 66), несмотря на наличие двух ясно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов. Таким образом, непрерывный ряд твердых растворов, образующих у-фазу, стоит на границе между химическими соединениями и растворами. С химическими соедине- [c.240]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

К первым отнесены системы с недиссоциированными соединениями. Системы с диссоциированными соединениями названы иррациональными. Такое подразделение систем на два типа является условным и не согласуется с эволюцией формы изотерм свойства на диаграммах. Как было показано в главе II, форма изотерм свойства в зависимости от величины константы равновесия изменяется непрерывно и между состояниями с диссоциированным и недиссоциированным соединениями нет качественного скачка. [c.137]

Фиг. 12. Диаграммы состав-свойство с иррациональным максимумом.

По характеру диаграммы какого-либо одного свойства система не может быть с определенностью отнесена к рациональным или иррациональным. Пожалуй, самым распространенным типом двойных жидких систем с взаимодействием является тот, у которого диаграммы одних свойств являются рациональными, а других — иррациональными. Так, [c.25]

Природа иррациональности химических диаграмм. Отмеченные обстоятельства позволяют с иных, более строгих, позиций подойти к определению природы иррациональности диаграмм двойных систем. [c.48]

Диаграммы отклонений свойств от аддитивности могут строиться и не в своих координатах. Так, например, часто оказывается полезным анализировать диаграммы отклонений объемно-а,ддитивного свойства от аддитивности (разумеется, объемной) при выражении состава в мольных долях, т. е. диаграммы, построенные в координатах (У) — N. Впрочем, если диаграмма иррациональна в координатах А//( ) (У) — М, то иррациональность сохранится и в координатах Дг/ " (У) — V, так что переход от первых координат ко вторым не может изменить характера диаграммы и служит лишь для наглядности. [c.53]

Если данное соединение 8 в системе В—А частично диссоциировано (иррациональная система), то узловая точка (пересечение ветвей кривой свойства) на диаграмме исчезнет и заменится плавным переходом одной ветви кривой в другую. Сами ветви при этом в большей или меньшей степени деформируются. Вместо сингулярных точек (узловых и самоприкосновения) получаются экстремумы и точки перегиба, положение которых может и не соответствовать составу образуюш,егося химического соединения. Например, вместо кривых 1 (экстенсивные свойства) (см. рис. IV. 12) могут получиться кривые 2. При этом надо заметить, что в зависимости от изображаемого свойства направление кривизньг может быть и отличным от того, которое указано на этих рисунках. Необходимо иметь в виду, что кривые 2 расположены несколько ниже по сравнению с кривыми 1, чтобы избежать их наложения друг на друга. На самом же деле точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, должны на обеих кривых совпадать. [c.73]

В практике физико-химического анализа диаграмм, экстремальные элементы которых приходятся на состав образующегося в системе соединения, принято называть рациональными (гл. IV) диаграммы же, экстремальные элементы которых отклоняются от точки стехиометрии, называются иррациональными. Из сказанного в этой главе выше следует, что в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональными. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переходе диаграмм у > или y P в их мольно-аддитивные модификации можно прийти к рациональной диаграмме. [c.382]

Однако рассмотрение обширного экспериментального материала по диаграммам двойных жидких систем показывает, что и диаграммы псевдомольных свойств, т. е. — X ж Дг/( )—х весьма часто бывают иррациональны, т. е. экстремум или Аг/( ) приходится на состав, который заведомо не может быть приписан никакому вероятному продукту присоединения. Такой вид диаграммы псевдомольного свойства будет реализоваться во всех случаях, когда в равновесной смеси одновременно будут находиться два или более различающихся по составу продуктов присоединения, т. е. одновременно будут протекать несколько реакций, например (X) и (XI). В этом случае экстремум отклонения псевдомольного свойства от аддитивности (А1/( >) будет приходиться на состав, расположенный между значениями Жа = 0,33 и 0,5. [c.382]

Непостоянство величины во всем концентрационном интервале двойной системы является дополнительной причиной, обусловливающей иррациональность диаграмм г/( > и как это следует из анализа уравнений (XXVI.6) и (XXVI.7). В случае, когда существенно изменяется с изменением концентрации, диаграмма может быть иррациональна даже тогда, когда в системе образуется лишь одно соединение. На практике, впрочем, удобнее анализировать не диаграммы К , а диаграммы производной от этого свойства величины к = + 1). [c.415]

Диаграмма, изображающая зависимость выхода реакции от константы равновесия (изотерма выхода), представлена на рис. XXVII.12, а. Сингулярная изотерма отвечает взаимодействию, прошедшему до конца К оо) поскольку выход уравнения может быть с оговорками отнесен к псевдомоль-ному свойству, изменение константы равновесия не приводит к иррациональности изотерм выхода. [c.429]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Во многих случаях диаграммы выход—состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометричесний состав соединения, а диаграммы отклонение, вызванное реакцией — состав — иррациональный максимум, не отвечающий стехио метричеокому составу соединения. Все это говорит о тем, что максимум, соответствующий иррациональному составу на диаграммах свойство—состав, отклонение, вызванное реакцией — состав, может быть следствием не только малой устойчивости образованного соединения, но и результатом изменения степени ассоциации реагирующих компонентов. [c.430]

Однако, сопоставление диаграмм плавкости с изотермами вязкости показывает, что для иррациональных систем в действительности нет той простой связи между диаграммами вязкости и плавкости, которая имеется в случае сингулярных систем. В самом деле, в работе Н. С. Курнакова, Д. Кроткова и М. Окс-мана [3] читаем Весьма тщательные наблюдения Б. Н. Меншуткина над диаграммами плавкости указывают существование соединений [c.89]

Рис. 67. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с иррациональным максимумом на кривой плавкости Максимум относится к области образования бертоллида

На диаграмме состояния праведема также кривая изменения температуры стеклования полимера Т" в зависимости от содержания жидкости. При температуре кипения растворителя точка стеклования отвечает концентрации х . При температуре Го и содержании жидкости дго полимер находится еще в стеклообразном состоянии. Для этой температуры точка стеклования находится при иррациональном составе, т. е. в области, где однофазный раствор уже не может существовать. Поэтому при сорбции жидкости вплоть до равновесного-содержания ее Хо в полимере не могут происходить в заметной степени какие-либо фазовые или структурные преобразования. Но если повысить температуру, например, до Ти то при насыщении жидкостью, т. е. при концентрации Х, система окажется уже в области высокоэластического состояния, где благодаря сегментальной подвижности макромолекул могут пройти процессы релаксации внутренних напряжений и в некоторых случаях кристаллизация и рекристаллизация, поскольку точка стеклования лежит при более низком содержании жидкости х . Не исключено, что для некоторых систем при высоких температурах состав X может соответствовать Точке перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, но Такие предельные случаи е являются непосредственным предметом- нашего исследования. [c.22]

Известно большое количество двойных систем с весьма глубоким, но в то же время не проходящим до конца взаимодействием (т. е. константа равновесия /С оо). Примером могут служить системы, образованные хлорным оловом со сложными эфирами, система вода — хлораль и др. Практически все экстремальные элементы диаграмм свойство — состав этих систем точно приходятся на стехиомет-рнческое соотношение компонентов (причины такого соответствия будут отмечены ниже). Специальными исследованиями установлено отсутствие в таких системах каких-либо побочных реакций, которые бы искажали картину основного процесса, протекающего в системе. Вот почему нет никаких оснований относить такие системы к иррациональным. В соответствии с этим йюжно несколько расширить определение рациональной системы, а именно рациональной считается система, в которой протекает лишь один химический процесс и экстремальные элементы химической диаграммы которой точно соответствуют стехиометрии этого процесса. Все прочие системы, в которых одновременно протекает несколько реакций, и системы, экстремальные элементы диаграмм которых приходятся на различные по составу точки, будут относиться к иррациональным. [c.25]

На первом этапе систематического изучения двойных жидких систем предполагалось, что единственной причиной иррациональности является диссоциация образующегося в системе соединения. При этом считалось, что чем степень распада соединения больше, тем в большей степени экстремум изотерм отклоняется от рационального соотношения компонентов. В начале 40-х годов В. В. Удовенко [240], изучая диаграммы молекулярный вес — состав в квазидвойных системах и сопоставляя полученные диаграммы с вискозиметрическими диаграммами соответствующих двойных систем, показал, что в ряде случаев иррациональность системы вызывается не тем, что процесс тА пВ А В сдвигается влево, а тем, что образующийся в системе продукт присоединения А В вступает в дальнейшее взаимодействие с одним из компонентов А В + В А В + (например, образующиеся в системе хлораль — спирты хло-ральалкоголяты способны присоединять еще одну молекулу спирта). Ниже будет показано, что изотермы отклонения от аддитивности псевдомольных свойств в тех случаях, когда в системе образуется лишь одно соединение, всегда являются рациональными изотермы же всех остальных свойств кюгут быть рациональными лишь в том случае, когда взаимодействие прошло до конца, т. е. Л = со (за исключением тех случаев, когда экстремум изотермы случайно приходится на рациональное соотношение компонентов). Иррациональность изотерм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств может быть только следствием одновременного образования в системе двух или большего числа соединений. [c.27]

Очевидно, что при любых конечных значениях константы равновесия диаграммы каждого объемно- или весовоаддитивного свойства, а также диаграм.мы отклонения этих свойств от аддитивности будут иррациональны. Это отно- [c.48]

М, Ау Р ) — Ы, так как изменение координат Р или V должно вести к адэкватному изменению координаты N. Таким образом, в случае диаграмм объемно- или весово-аддитивных свойств толкование иррациональности совпадает с традиционным диссоциация образующегося в системе соединения приводит к сдвигу экстремума от состава, отвечающего этому соединению. [c.48]

Подобно объемно- и весово-аддитивным свойствам, при конечных значениях константы равновесия диаграммы истинномольных свойств всегда иррациональны. Монотонный сдвиг экстремума истинномольного свойства с монотонным изменением константы равновесия был доказан при анализе уравнения (1,45). В этом случае будут иррациональны и диаграммы отклонения от аддитивности истинномольного свойства. [c.49]

Итак, иррациональность диаграмм псевдомольных свойств может быть обусловлена не диссоциацией соединения, образующегося в системе, а наличием двух или большего числа равновесий. Этот вид иррациональности назовем хи- [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология