Иррациональность химическая

Природа иррациональности химических диаграмм. Отмеченные обстоятельства позволяют с иных, более строгих, позиций подойти к определению природы иррациональности диаграмм двойных систем. [c.48]

Иррациональность химических диаграмм рассматриваемых систем объясняется тем, что аддукт состава 1 2 обладает четко выраженной тенденцией к дальнейшему при- [c.98]

Рациональные и иррациональные химические диаграммы [c.125]

Курнаков предложил следующее объяснение образования бертоллидов. В случае иррационального максимума кривой плавкости фазу т (рис. XIV, 12) можно рассматривать как твердый раствор двух определенных химических соединений А В и АрВ, с предполагаемыми точками плавления и 1 , но в чистом виде каждое из этих соединений неустойчиво. Фигуративные точки, отвечающие этим неустойчивым соединениям, лежат в [c.412]

НИИ очень характерную плавную кривую- Такой же вид имеют вообще все кривые, показывающие степень удаления пятнообразующего вещества в зависимости от степени концентрации такового. В противоположность этому графически изображенная степень удаления окисла железа в зависимости от степени концентрации, установленная химическим способом, дает единственную в своем роде кривую, которая не поддается освобождению от иррациональностей. Указанные кривые схематически показаны на рис. 4. [c.49]

Геометрическая и химическая иррациональность [c.382]

Очевидно, что никакие геометрические преобразования диаграмм такой системы не приведут к рациональной диаграмме. Подобный вид иррациональности будем называть химическим. [c.382]

Циональных системах образуются недиссоциирующие химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциирующие соединения. [c.63]

Наряду с соединениями, имеющими иррациональные максиму-]иы, определены и химические соединения с рациональными температурными максимумами. [c.70]

При сравнении между собой диаграмм с постоянной концентрацией основного компонента и переменной второго обращает на себя внимание то, что они имеют общие элементы диаграмм. Так, поле II в диаграммах твердых растворов позволяет сделать предположение об образовании неопределенных химических соединений или так называемых бертоллидов. Излом кривой соосаждения отвечает иррациональным соотношениям компонентов в твердой фазе. В интервале концентраций второго компонента, соответствующих отрезку оси абсцисс аЬ, состав твердой фазы непрерывно меняется. Угол 3 диаграмм этого типа больше угла а, соответственно чему для поля II происходит непрерывное увеличение соосаждающегося компонента в твердой фазе. Геометрический образ этой части диаграммы соответствует химическому соединению. [c.267]

Диаграммы внутреннего трения двойных жидких систем, представляющие кривые без максимума, но с точкой перегиба, известны уже давно [1,2]. Эти диаграммы, которые можно назвать 8-образными, всеми обычно толкуются как признак химического взаимодействия между компонентами системы Н. С. Курнаков, которому мы обязаны наиболее разработанной систематикой диаграмм вязкости, полагал, что З-образные кривые получаются в тех случаях, когда иррациональный максимум вязкости, сдвигающийся при повышении температуры в сторону более вязкого компонента, в конце концов вовсе исчезает. [c.85]

Такое смещение максимума находится в полном соответствии с общим учением о физико-химическом анализе. В самом деле рассмотрим систему из компонентов А и С, графически представленную на рис. 1. В этой системе имеющееся соединение, будучи нестойким, с повышением температуры будет увеличивать степень диссоциации. Увеличение степени диссоциации соединения будет вызывать уплощение максимума и смещать его в сторону более вязкого компонента, как это и должно быть в иррациональных системах. В результате этого при рассмотрении полной диаграммы А—С—В мы должны при повышении температуры наблюдать сдвиг максимума в сторону эквимолекулярного соединения. [c.93]

На рис. 48 — 50 максимумы кривых ликвидуса и солидуса отвечают составам химических соединений. Такие максимумы называются рациональными, так как они подчиняются закону простых и кратных отношений, установленному Дальтоном. Если па диаграмме плавкости имеются максимумы, не совпадающие с составом какого-либо химического соединения, то такие максимумы называют иррациональными, поскольку они не отвечают закону простых и кратных отношений. Примеры диаграммы плавкости с иррациональными максимумами дают системы таллий—висмут, алюминий — железо, ртуть — таллий, натрий —свинец, свинец — таллий и др. На рис. 51 представлена диаграмма плавкости системы таллий — висмут [27], имеющая три иррациональных максимума, а (при 0,9 атомного процента В) и 301,5° С), р (при 12 атомных процентах В1 и 304° С) и 7 (при [c.216]

По классификации Н. С. Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 10). Этой точкой определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В рациональных системах образуются недиссоциированные химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциированные соединения (рис. 11). [c.60]

В результате исследований были определены, наряду с соединениями, имеющими иррациональные максимумы, также и химические соединения с рациональными температурными максимумами. [c.66]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимуму на кривой плавкости не обязательно должны отвечать сингулярные точки на кривых других свойств. Так, например, на диаграмме состояния таллий—висмут (рис. 66), несмотря на наличие двух ясно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов. Таким образом, непрерывный ряд твердых растворов, образующих у-фазу, стоит на границе между химическими соединениями и растворами. С химическими соедине- [c.240]

Н. С. Курнаков предлагает следующее объяснение образования бертоллидов. В случае иррационального максимума кривой плавкости фазу у (рис. 67) можно рассматривать как твердый раствор двух определенных химических соединений В я Ар Вд с предполагаемыми точками плавления N1 и N2, но в чистом виде каждое из этих соединений неустойчиво. Ординаты, отвечающие этим неустойчивым соединениям, лежат в областях более устойчивых равновесных систем из твердых растворов а+у и у+р. В пределах же концентраций, охватываемых областью твердых растворов у, химические соединения А В и Ар В совместно образуют [c.241]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

Н. А. Трифонов [2] двойные системы с одним химическим соединением подразделил на рациональные и иррациональные. [c.136]

В. В. Удовенко с сотрудниками проведены систематические исследования в области вискозиметрии двойных систем [240,243,245, 249, 250, 319], в частности систем с иррациональным максимумом вязкости, и разработан метод определения молекулярного веса, используемого в качестве одного из свойств в физико-химическом анализе [239, 241, 242, 246—248]. [c.12]

Анализ иррациональных изотерм вязкости 1279]. Как уже отмечалось, большинство систем с химическим взаимодействием характеризуются изотермами вязкости, имеющими максимум. Однако лишь в сравнительно небольшом числе случаев этот максимум приходится на рациональное соотношение компонентов. Большинство изотерм вязкости имеет максимум, приходящийся на иррациональное соотношение компонентов. [c.119]

Говоря о недостатках вискозиметрии как метода физико-химического анализа, следует прежде всего указать на отсутствие каких-либо аддитивных модификаций вязкости. Это обстоятельство приводит к тому, что очень часто диаграммы вискозиметрических свойств (т. е. собственно вязкости или отклонения вязкости от рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия) иррациональны. Поэтому данные вискозиметрии часто, достаточно определенно указывая на факт взаимодействия, позволяют судить о составе образующегося при этом соединения лишь предположите пьно (хотя и с высокой степенью вероятности). [c.127]

Обзор систем с взаимодействием, изученных по изотермам поверхностного натяжения, показывает, что этот метод не может быть причислен к чувствительным ни в смысле установления факта взаимодействия, ни в смысле определения состава продукта присоединения, образующегося в системе. Отсутствие методов расчета изотермы у в предположении отсутствия взаимодействия не позволяет анализировать изотермы многочисленных иррациональных по этому свойству систем. Что же касается изучения поверхностных свойств жидкости, то излишне говорить, что измерение у является в этом отношении единственным методом физико-химического анализа. [c.131]

Одна из причин, приводящих к иррациональности химической диаграммы, очевидна. Так, в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональны. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переводе диаграмм или У ) в их мольноаддитивные модификации можно придти к рациональной диаграмме. [c.125]

Если данное соединение 8 в системе В—А частично диссоциировано (иррациональная система), то узловая точка (пересечение ветвей кривой свойства) на диаграмме исчезнет и заменится плавным переходом одной ветви кривой в другую. Сами ветви при этом в большей или меньшей степени деформируются. Вместо сингулярных точек (узловых и самоприкосновения) получаются экстремумы и точки перегиба, положение которых может и не соответствовать составу образуюш,егося химического соединения. Например, вместо кривых 1 (экстенсивные свойства) (см. рис. IV. 12) могут получиться кривые 2. При этом надо заметить, что в зависимости от изображаемого свойства направление кривизньг может быть и отличным от того, которое указано на этих рисунках. Необходимо иметь в виду, что кривые 2 расположены несколько ниже по сравнению с кривыми 1, чтобы избежать их наложения друг на друга. На самом же деле точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, должны на обеих кривых совпадать. [c.73]

В практике физико-химического анализа диаграмм, экстремальные элементы которых приходятся на состав образующегося в системе соединения, принято называть рациональными (гл. IV) диаграммы же, экстремальные элементы которых отклоняются от точки стехиометрии, называются иррациональными. Из сказанного в этой главе выше следует, что в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональными. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переходе диаграмм у > или y P в их мольно-аддитивные модификации можно прийти к рациональной диаграмме. [c.382]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Третий тип систем с НКТР включает воду или глицерин в смеси с эфирами гликолей или органическими основаниями типа алкилпи-ридинов. Вероятно, повышение температуры вызывает разрыв некоторых связей, что способствует разделению жидкостей. Долголенко [729] предположил, что эти связи возникают благодаря образованию гидратов. Журавлев [746] исследовал иррациональности в вязкостях и плотностях некоторых двойных водных систем, содержащих триэтиламин. Он сделал следующее заключение Двойные расслаивающиеся системы с нижней критической температурой растворения — это всегда системы с химическим взаимодействием компонентов. Изотермы физических свойств системы триэтиламин — вода подтверждают это . [c.19]

Курнаков предложил следующее объяснение образования бер-толлидов. В случае иррационального максимума кривой плавкости фазу V (рис. XIV,12) можно рассматривать как твердый раствор двух определенных химических соединений АтВ и АрВд с предполагаемыми точками плавления tl и /2. но в чистом виде каждое из этих соединений неустойчиво. Фигуративные точки, отвечающие этим неустойчивым соединениям, лежат в областях более устойчивых двухфазных равновесных систем из твердых растворов а+у и у + Р-В пределах же концентраций, охватываемых областью твердых растворов у. химические соединения А гВ и АрВ совместно образуют устойчивую кристаллическую решетку. Максимуму на кривой плавления таким образом отвечает твердая азеотропная смесь этих соединений. [c.391]

Известно большое количество двойных систем с весьма глубоким, но в то же время не проходящим до конца взаимодействием (т. е. константа равновесия /С оо). Примером могут служить системы, образованные хлорным оловом со сложными эфирами, система вода — хлораль и др. Практически все экстремальные элементы диаграмм свойство — состав этих систем точно приходятся на стехиомет-рнческое соотношение компонентов (причины такого соответствия будут отмечены ниже). Специальными исследованиями установлено отсутствие в таких системах каких-либо побочных реакций, которые бы искажали картину основного процесса, протекающего в системе. Вот почему нет никаких оснований относить такие системы к иррациональным. В соответствии с этим йюжно несколько расширить определение рациональной системы, а именно рациональной считается система, в которой протекает лишь один химический процесс и экстремальные элементы химической диаграммы которой точно соответствуют стехиометрии этого процесса. Все прочие системы, в которых одновременно протекает несколько реакций, и системы, экстремальные элементы диаграмм которых приходятся на различные по составу точки, будут относиться к иррациональным. [c.25]

Как следует из предыдущей главы, иррациональность изотерм т] (и изотерм Ат ) может быть вызвана диссоциацией образующегося в системе соединения, либо одновременным протеканием двух параллельных равновесий (химическая иррациональность), а также и тем обстоятельством, что вязкость не является мольно-аддитивным свойством (геометрическая иррациональность). Тем не менее, прием построения диаграмм Ат) позволяет сузить область локализации экстремума свойства и тем самым упростить [c.121]

Исследования по плавкости показали наличие эвтектической точки. В жидком состоянии компоненты системы смешиваются друг с другом во всех отношениях. Кривые вязкости имеют иррациональный максимум [ ], что говорит о наличии сильного химического взаимодействия в системе. Кривые теплот смешения [ ] S-образные, что говорит о распаде ассоциированных компонентов системы. Исходя из рассмотрения и сравнения свойств этой системы, ее относят к системам, в которых одновременно происходит распад ассоцииро-ванного компонента и химическое взаимодействие. [c.153]

Диаграммы состав — свойство, полученные нами для системы муравьиная кислота—пиридин, говорят о том, что система относится к типу иррациональных. Ход изотерм электропроводности, вязкости и плотности (5-образный характер) свидетельствует о наличии химического взаимодействия между компонентами [ > ]. Минимум на диаграмме электропроводности отвечает, а максимум изотерм вязкости близко подходит к абсциссе, соответствующей 75 мол. /о кислоты. Это дает основание предполагать, что в системе образуется соединение состава ЗНСООН 5H5N. [c.782]