Изменения в колебаниях молекул доноров

Большой экспериментальный материал, касающийся главным образом изменений в колебаниях молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании, обобщен в ряде монографий [532, 661, 692, 693]. Поэтому мы лишь кратко, с целью дать общую картину, осветим эти вопросы. Основное внимание будет уделено анализу пока еще сравнительно мало изученных низкочастотных колебаний, т. е. колебаний атомов и групп относительно межмолекулярных связей, а также валентных колебаний металл — галоген, металл — углерод и галоген — галоген в молекулах акцепторов. [c.151]

III.6.I. Изменения в колебаниях молекул доноров [c.151]

Область частот колебаний донорных молекул, будучи экспериментально легко доступной, изучена наиболее подробно для большого числа разнообразных соединений. Наибольшие изменения в молекуле донора претерпевает частота валентного колебания связи, один из атомов которой участвует в образовании ДА-связи. Как правило, при координации через кислород понижаются частоты валентных колебаний С—О в эфирах [27, 631, 694—702], С=0 в карбонилсодержащих соединениях 111, 122, 664, 702—733], а также [c.151]

Нередко величины наблюдаемых сдвигов частот валентных колебаний молекул доноров при координации используются в качестве относительной меры прочности ДА-связей в рядах комплексов [712, 715, 718, 727, 741, 750, 764, 7651. Однако оценка силы донорно-акцепторного взаимодействия только по смещению частот колебаний является лишь весьма грубым приближением. На положение колебательных полос поглощения существенное влияние могут оказывать факторы, не имеющие прямого отношения к изменению электронного строения молекул донора в результате переноса заряда при координации. Так, повышение частоты колебаний может быть вызвано только кинематическим эффектом взаимодействия валентных колебаний донора и колебаний ДА-связей одинаковых типов симметрии [35, 7001. Кроме того, появление дополнительной связи может изменить внутреннее силовое поле молекулы донора и как следствие этого привести к изменению частот колебаний [700]. [c.152]

Наряду с изменением в частотах колебаний молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании наблюдается заметное изменение интенсивности полос поглощения как валентных, так и деформационных колебаний [616, 701, 775, 852, 861—864, 901—910]. Не только частота, но и интегральная интенсивность В некоторых полос поглощения существенно зависят от энергии ДА-взаимодействия, В комплексах галогенов, например, интенсивность валентных колебаний X—X возрастает симбатно с ростом прочности ДА-связей [616, 861—864]. Взаимосвязь частот колебаний и их интенсив [c.158]

Наиболее поразительным фактом, который не обсуждался в оригинальной статье [100], является очень большое увеличение интенсивности симметричных деформационных колебаний СНз-группы в области 1380 см (см. рис. 9). Это означает, что данному типу колебаний благоприятствуют значительные сдвиги заряда, совершающиеся между молекулами донора и акцептора в прямом и обратном направлениях. Это явление можно легко объяснить, исходя из возможности разделения эффектов гиперконъюгации на два различных фактора, а именно фактора перекрывания и электроположительности, а также влияния на оба эти фактора изменений угла НСН (разд. IIШ, 3, б). В самом деле, когда этот угол уменьшается, то вследствие Н Н-отталкиваний одновременно увеличивается эффективная электроположительность Нз-псевдоатома и уменьшается перекрывание в Нз == С-группе. За счет обоих эффектов отрицательный заряд будет смещаться в ароматическое кольцо и далее передаваться к молекуле акцептора. При увеличении же угла будет происходить смещение этого заряда обратно в ароматическое кольцо донорной молекулы и далее к метильной группе. С другой стороны, в процессе симметричных валентных колебаний оба фактора будут действовать во взаимно противоположных направлениях, поскольку укорочение связи вызывает одновременное увеличение как электроположительности, так и перекрывания. Не удивительно поэтому, что интенсивность этой полосы поглощения в случае комплекса заметно [c.145]

Часто в качестве меры энергии ДА-связей используют изменения физических параметров молекул исходных компонентов, происходящие в результате связывания этих молекул в комплекс (например, приросты дипольных моментов по сравнению с векторной суммой дипольных моментов донора и акцептора, изменения частот колебаний в молекуле донора или акцептора и т. п.). Однако наиболее прямые сведения о прочности ДА-связей дают величины термодинамических параметров реакций образования молекулярных соединений. [c.94]

Образование ДА-связей между молекулами донора и акцептора, как правило, приводит к значительным изменениям в колебаниях системы. Изменения, наблюдаемые в колебательных спектрах ЭДА-комплексов по сравнению со спектрами исходных компонентов, можно отнести к следующим четырем типам 1) изменение частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в этих молекулах при комплексообразова- [c.150]

Анализ первых трех типов изменений в колебательных спектрах молекул донора и акцептора при комплексообразовании позволяет получать информацию об изменении геометрического строения и характера связей в этих молекулах в результате связывания их в. комплекс. Наиболее прямые сведения о свойствах ДА-связей дает изучение новых межмолекулярных колебаний, и в первую очередь валентных колебаний самих донорно-акцепторных связей. [c.151]

До сих пор мы рассматривали изменения валентных колебаний связей, один из атомов которых принимает непосредственное участие в образовании ДА-связей. В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации [692, 716, 717, 808—811, 923]. Исследование этих частот в комплексах может дать ценные сведения о характере изменений, происходящих при координации в молекуле как целом. Возможны также изменения в деформационных колебаниях донорных молекул. Так, причиной часто наблюдаемого повышения частот деформационных колебаний может быть затруднение деформаций, обусловленное присоединением к молекуле донора объемной молекулы акцептора. [c.154]

Изменения в колебательных спектрах, вызываемые изменением симметрии молекул, широко используются для установления геометрической структуры комплексов. Такие исследования основываются на использовании правил отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. При этом, исходя из нескольких альтернативных структур исследуемого комплекса, рассчитывают для соответствующих точечных групп симметрии число колебаний М—X и М—Д (М — металл, X — галоген или углерод, Д — донор), активных в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния (см., например, табл. 111.18). Сопоставление числа экспериментально наблюдаемых полос поглощения в области колебаний М—X и М—Д с рассчитанным числом активных колебаний для определенных точечных групп симметрии позволяет установить наиболее вероятную геометрическую модель комплекса [692]. [c.154]

Изучение адсорбции N0 методом инфракрасной спектроскопии является продолжением цикла работ, начатых в нашей лаборатории в 1940 г. [1—7]. Частота колебаний молекулы N0 весьма чувствительна к типу связи с различными адсорбционными центрами поверхности адсорбентов [8]. N0 может легко превращаться в ион нитрозония N0+ в присутствии акцептора электронов, что сопровождается значительным повышением частоты колебаний (от 1876 в газе до 2000—2400 см ) [9]. Она может принимать электроны от донора электронов с образованием иона N0 , частота, колебаний которого лежит в интервале 1000—1100 см . Кроме того, N0 может вступать в ковалентную или координационную связь с переходными металлами и их катионами, что проявляется в изменении частоты колебаний связи N0 [10]. [c.53]

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23]

ОН -группировки вообще и молекулы воды в частности обладают очень большой склонностью к образованию водородных связей, выступая при атом в равной мере как донор и как акцептор электронов. В результате этого строение образуюш ихся комплексов по мере изменения концентрации ОН -группировок может резко меняться. Последнее, как показано выше (см. гл. II, п. 4, гл. III, п. 1, 2 и 6), может сопровождаться значительным изменением положения voh-полосы поглош ения и ее интенсивности. Примерами изменения интегральных интенсивностей полос основных колебаний воды и ее обертонов в разных системах могут служить результаты работ [3, 384, 420]. [c.184]

При комплексообразовании колебательные спектры исходных молекул существенно изменяются. В спектрах молекулярных соединений появляется ряд новых полос, относящихся к валентным и деформационным колебаниям межмолекулярных связей. Кроме того, наблюдаются заметные сдвиги колебательных частот и изменения интенсивности некоторых полос поглощения донора и акцептора при связывании их в комплекс. Для изучения молекулярных соединений используют как те, так и другие изменения в колебательных спектрах. [c.62]

И 1125 см-, соответствующие гс-о- В присутствии РеС1з эти частоты смещаются до 960 и 1200 см . Известно, что наибольшее изменение в молекуле донора претерпевают частоты валентных ролебаний связи, один из атомов которой участвует в донорнд-акцепторной связи. Повышение частоты валентных колебаний С—О в хлорэфире может быть вызвано упрочнением этой связи, за счет ослабления С—С1. [c.32]

Повышение температуры растворов бинарных систем приводит к таким же эффектам, как и разбавление четыреххлористым углеродом. Описанные выше изменения в спектрах бинарных систем при разбавлении четыреххлористым углеродом и при варьировании температуры позволяет отнести полосы поглощения 3450, 3365, 1672 см и 3483, 3403, 1663 см к антисимметричным, симмегричным и деформационным колебаниям молекул воды, взаимодействующих с молекулами триэтиламина и пиридина, соответственно, в Н-комплексах состава 1 2 RN---H—О—H---NR (1), где R—радикал донора электрона. [c.63]

Во всех изучаемых структурах вращению молекул доноров протона относительно связи (О... Н—О) соответствуют неболь-и1ие ( Й7) изменения энергии всей системы и довольно значительные деформации валентной оболочки атома кислорода эпок-снцикла. Это обуславливает существование в растворе большого числа конфигураций одного и того же комплекса, отличающихся гибридным состоянием атома кислорода молекул доноров электронов, а значит, и частотой связанных с ними О—Н колебаний доноров протона. По-видимому, это является одной из главных при-чин уи1ирения полосы продольных связанных О—Н колебаний, наблюдаемых в ИК-спектрах протонодонорных молекул [4]. [c.16]

Предположение о том, что в аддуктах алифатических и ароматических нитросоединений с галогенидами алюминия и структурно сходными акцепторами центром координации является атом кислорода нитрогруппы, подтверждается изучением ИК-спектров [102]. При помоши ИК-спектроскопии было установлено местоположение донора в некоторых комплексах галогенидов металлов с амидами и родственными соединениями. Например, метилтиомочевина в комплексах с солями цинка и кадмия координирована за счет атома серы, что видно из заметного падения интенсивности основного валентного колебания С = 5 [103]. В комплексах с галогенидами Р1(И), Р(1(11) и Си(1) эта полоса не сильно отличается как по положению, так и по интенсивности от полосы поглощения свободного донора поскольку происходят заметные изменения полос поглощения соответствующих валентным колебаниям N—Н и С—N и маят пиковому колебанию группы КНа, то в этих случаях центром ко ординации в молекуле донора является азот, а не сера. [c.51]

Иногда относительную акцепторную (донорную) силу соединений оценивают по изменению частот колебаний других групп в молекуле донора по повышению частот =N-rpynn в нитрилах [185] при комплексообразовании, по понижению частот SO-rpynn в сульфоксидах [72, 186]. [c.369]

Величина АЗкол+вн.вращ является сложной функцией ряда параметров, изменения которых могут вносить как положительный, так и отрицательный вклад в величину АЗ. Несомненно, что основной положительный вклад обусловлен появлением новых шести (или пяти в случае линейного акцептора) колебаний, вызванных образованием донорно-акцепторной связи. Положительный вклад в энтропию системы могут внести снижения частот некоторых колебаний в молекулах донора и акцептора при комплексообразовании. Кроме того, образование новой связи может вызвать торможение внутренних вращений в исходных молекулах вследствие стерических эффектов, что даст отрицательный вклад. [c.385]

Цель настоящей работы — изучение проявлений в инфракрасных спектрах поглощения водородной связи 0D О между HsOD и различными кислородсодержащими молекулами. При сравнении электронодонорных свойств молекул с атомом кислорода, входящим в эфирную, кетонную и сложноэфирную группировки, мы исходили из того, что при образовании водородной связи ХН Y у различных молекул во многих случаях наблюдается соответствие между низкочастотным сдвигом полосы валентного колебания группы ХН и некоторыми параметрами свободных молекул, характеризующими их протонодонорные и электронодонорные свойства [456, 457, 392, 5151. Кроме того, мы полагали, что должен существовать определенный параллелизм в изменениях спектральных характеристик донора и акцептора протона (дейтона). [c.177]

Как уже указывалось, равновесное распределение электронных плотностей в молекуле может существенным образом измениться при образовании ею координационных связей. В частности, если при образовании мочевинных комплексов в качестве донора электронов выступает атом кислорода, то молекула мочевины должна приближаться к состоянию, описываемому формулой II. Соответственно этому, в инфракрасных спектрах поглощения соединений этого типа частота валентных колебаний СО должна быть ниже, чем в спектре свободной мочевины (см. раздел Изменение характера связей в координированной чa тш e , стр. 142). Следует также принять во внимание, что понижение кратности связи С—О и повышение кратности связи С—N уменьшает различие между частоталш и Это влечет за собой усиление взаимодействия между колебаниями, которые следует в таком случае рас- [c.155]

Понижения частоты колебания связи между атомами галогена, происходящие в том случае, если молекулы галогена являются акцептором, также достаточно велики, чтобы вызвать существенные спектроскопические последствия. Основная частота колебания I—С1 в растворе пиридина расположена при 355 см -вместо 375 для растворов смещанного галогена в четыреххлористом углероде [67]. Аналогичным образом частота колебания I — С для 1СМ у.меньщается с 486 м в хлороформе до 476 см в бензоле [68]. Эти понижения частоты колебаний акцептора сопровождаются соответствующим повышением интенсивности поглощения и, как это было в случае акцепторов — доноров водорода , увеличиваются по мере повышения силы донора. Действительно, изменения частоты колебания I—С с изменением характера донора для серии комплексов 1СМ можно предсказать на основании сходных изменений частот колебаний О—Н и N—Н для комплексов пиррола и метанола с тем же рядом доноров [68]. [c.46]

Нормально-координатный анализ колебаний метилацетата в свободном состоянии и в комплексе [351 показал, что кинематический эффект при образовании координационных связей здесь незначителен. Колебания С=0 сильно локализованы и подобны колебаниям изолированной двухатомной молекулы. Изменения частот колебаний в молекуле метилацетата при связывании ее в комплекс обусловлены в основном уменьшением силовой постоянной связи С=0, т. е. ослаблением этой связи в результате переноса заряда от неподеленной пары электронов атома кислорода к молекуле акцептора. Очевидно так же ведет себя группа С — О и в других карбонилсодержащих соединениях, выступающих в роли доноров. Таким образом, чем больше степень переноса заряда и соответственно чем прочнее образующийся комплекс, тем к большему ослаблению связей С==0 в карбонилпроизводных и к большему снижению частот валентных колебаний этой связи должна приводить координация. Этим объясняется достаточно хорошая корреляция между величинами Av =o = ( с=о)своб — ( с=о)к и другими параметрами комплексов, характеризующими энергию ДА-взаимодействия, в частности с энтальпиями их образования (см. гл. V). [c.153]