Радикалы и реакции анионного расщепления

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

В. А. Швец, В. Б. Казанский (Москва, СССР). Нам бы хотелось затронуть вопрос об электронном состоянии кислорода, участвующего в реакции, обозначаемого в докладе 34 как О (пов.). С помощью метода ЭПР мы изучали адсорбцию кислорода на пятиокиси ванадия, нанесенной на силикагель. Перед адсорбцией образцы откачивались в течение нескольких часов при 500° С, что приводило к частичному восстановлению с образованием ионов Адсорбция кислорода при комнатной температуре приводила к возникновению сложного сигнала ЭПР. Изучение изменения сигнала ЭПР с температурой показало, что за спектр ответственны два типа адсорбированных анион-радикалов кислорода 0 и О". Анион-радикал 0 достаточно устойчив, его можно наблюдать даже при температуре 300° С. Спектр анион-радикала 0 имеет ярко выраженное сверхтонкое расщепление ог ионов ванадия, что указывает на наличие примеси ковалентной связи между анион-радикалом 0 и ионом ванадия. Изучение реакционной способности анион-радикалов 0 и О" по отношению к этилену и СО при комнатной температуре показало, что 0 очень слабо реагирует с этими веществами, в то время как 0 реагирует за несколько секунд. [c.385]

Реакция. Восстановительное расщепление оксирана до спирта под действием натрия в жидком аммиаке. Наблюдаемое в данном случае региоселективное расщепление оксирана объясняется стабильностью (относительной) промежуточно образующегося бензильного радикал-аниона (Ph—СН— HjO ). [c.80]

Широкое исследование расщепления связи углерод — галоген проведено Элвингом и сотр. [5]. Авторы начали с изучения галоге-нированных карбоновых кислот. Полученные результаты подтверждают обобщение, приведенное выше, за исключением того, что для кислот с увеличением длины цепи восстановление облегчается. В дополнение к предложенной схеме свободный радикал — карб-анион Элвинг предложил еще два механизма. Один из них включает гетерогенный процесс по типу 5м2, в котором электрод служит нуклеофильным агентом. Для осуществления атаки молекула должна приблизиться к электроду стороной, противоположной связи углерод — галоген. Эта реакция должна включать стадию, указанную в уравнении (7.4), за которой следует стадия, подобная реакции (7.3) [c.195]

Восстановление бензофуранов литием в жидком аммиаке приводит к расщеплению фуранового кольца. Когда реакция проводится в присутствии источника протонов (этанол), фурановый цикл восстанавливается [222]. Дибензофуран восстанавливается натрием в жидком аммиаке до 1,4-дигидродибензофурана [223]. При действии щелочных металлов в эфирных растворителях происходит расщепление фуранового кольца с промежуточным образованием анион-радикала. Карбоксилирование интермедиата, образующегося при обработке дибензофурана литием, дает 3,4-бензокумарин [224]. [c.170]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Образование указанных продуктов восстановления можно объяснить только на основании радикального механизма распада озонида под действием двухзарядного иона железа. Образование продуктов стабилизации бутильного радикала показывает, что наряду с расщеплением связи 0—0 имеет место гомолитический распад ближайшей к озонидной группе связи С—С (гетеролитический распад этой связи в указанных условиях маловероятен). Наличие в реакционной смеси октана и бутана ясно указывает на присутствие бутильного радикала. Если принять, что начальным актом реакции иона Ре + с озонидом по аналогии с механизмом реакции Фентона является образование анион-радикала, то общую схему процесса можно представить следующим образом [c.315]

Ряд халконов расщеплен перекисью калия [13], при этом образуется смесь двух, а иногда трех карбоновых кислот, как видно из уравнения (8.10). Эксперименты с мечеными соединениями показывают, что енон снимает электрон с перекисного аниона, затем образующийся радикал реагирует с молекулярным кислородом. Общий механизм для таких реакций предло [c.144]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер Ма дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер N3 остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [c.283]

В ЖИДКОМ аммиаке были исследованы при различных комбинациях доноров электронов, концентрации и способов смещения реагентов [13]. Самый слабый донор электронов — натрий-антрацен — дал только продукт расщепления — соответствующий фенолят-ион. При использовании других восстановителей количество фенолят-иона и ареиа сильно зависело от концентрации анион-радикала и порядка смешения реагентов. Образованию фенола благоприятствовало использование слабых восстановителей и низких концентраций их. Эти результаты могут быть интерпретированы реакциями (10) и (И) [13]. [c.108]