Сверхсопряжение теория

Качественные соображения, основанные на представлениях теории сверхсопряжения, позволили объяснить наблюдаемую сверхтонкую структуру спектра. [c.199]

Книга посвящена обсуждению явления, чрезвычайно распространенного в органической химии и широко обсуждавшегося в научной литературе последних лет, а именно явления сверхсопряжения. В книге собран весь экспериментальный материал, относящийся к этому вопросу, в том числе доказательства сверхсопряжения, основанные на длинах связей, теплотах образования, дипольных моментах, потенциалах ионизации и т. д. Книга не требует специальных знаний в области теории сверх обычного курса органической химии. [c.4]

Резонанс, как и фиксация связей, является, таким образом, произвольным понятием, а не реальным физическим явлением. Он должен отражать остаточные ошибки, которые возможны при представлении свойств молекулы в терминах локализованных связей. Если свойства молекулы можно представить в виде аддитивных функций входящих в нее связей, такие поправки (т. е. введение представления о резонансе) не нужны. Проблема сверхсопряжения сводится, таким образом, просто к следующему вопросу — можно ли представить рассматриваемые свойства молекул в рамках локализованных связей Если такое описание возможно, нет необходимости развивать эти идеи дальше, поскольку не остается никаких расхождений, которые необходимо было бы объяснять в рамках теории резонанса. [c.53]

Нет сомнения (гл. 2), что резонансные взаимодействия в сопряженной системе типа бутадиена должны быть больше, чем в системе со сверхсопряжением типа пропилена или метилацетилена. Если можно было бы показать, что такие сопряженные молекулы могут быть удовлетворительно описаны в терминах теории локализованных связей, то это было бы дополнительным аргументом против учета сверхсопряжения. Специальное исследование этого вопроса [37] подтвердило такое заключение. [c.62]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

Инголд добавляет еще, что слабое стабилизирующее действие алкильных групп в действительности не объяснено ни одной теорией, но что оно, как и другие детали, по-видимому, заставляет принять существование факторов резонанса, зависящих от индуктивного смещения электронов так же, как и от таутомерного . Эта идея, конечно в иной формулировке, получила вскоре свое развитие в учении о сверхсопряжении. [c.126]

В связи с этим заслуживают упоминания самокритичные высказывания Уэланда. По поводу объяснения Полингом укорочения связи С—С в метилацетилене Уэланд пишет, что едва ли можно слишком широко применять такую интерпретацию [35, стр. 157]. В другом месте он замечает ...Колебания в длинах связи часто наблюдаются и тогда, когда нельзя написать какие-либо приемлемые структуры [там же, стр. 159]. Для объяснения таких аномалий приходится прибегать к представлению о сверхсопряжении. Однако сама трактовка электронного механизма сверхсопряжения (к этому вопросу мы еще вернемся далее) отличается от трактовки, принятой в теории электронных смещений, а именно Уэланд пишет формулу ответственной за сокращение связи С—С структуры для метилацетилена таким образом (ср. с приведенными ранее формулами Полинга) [c.232]

Второй факт — критика или, лучше сказать, отрицание самого представления о сверхсопряжении со стороны такого видного представителя молекулярно-орбитальной теории, как Дьюар [60]. Суть этой критики сводится к следующему. Все данные, приводимые в пользу представления о сопряжении (а не только о сверхсопряжении), неубедительны, потому что, отбросив неправильные схемы подсчета энергии резонанса , все можно объяснить влиянием [c.371]

Речь, очевидно, идет о резонансной теории сверхсопряжения, однако. молекулярно-орбитальная теория к этому времени уже успела сделать некоторые успехи в изучении а-электронного распределения, хотя еще без связи с проблемой сверхсопряжения. [c.374]

Успехи теории резонанса связаны также и с те.м, что на ее языке часто излагались или впервые формулировались идеи, которые затем нашли плодотворное при.менение в теоретической химии. Полинг, например, ставит в генетическое отношение к теории резонанса понятия об одноэлектронной связи, о трехэлектронной связи, о частичном ионном характере ковалентной связи между неодинаковыми атомами, о гибридизации, о сверхсопряжении н о частичной связанности в металлах [6, стр. 2] . Безусловно, не только такого рода идеи, но и результаты работ в области теоретической химии Полинга, Уэланда и их последователей, не имевшие прямого отношения к теории резонанса, ставились в заслугу этой теории только потому, что они были получены ее видными адептами. [c.407]

Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера — Натана, не так легко понять, почему он не проявляется Ёо всех случаях. Следует отметить, что для реакций с обычным порядком влияния алкильных групп характерна относительно малая чувствительность к эффекту смещения электронов, т. е. малая величина р (задача 2). В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [c.55]

Критически рассмотрены выводы простой теории МО, причем, по мнению автора, многие из эффектов, приписанных сверхсопряжению, в действительности объясняются зависимостью свойств простой связи от гибридизации. [c.34]

Глава 9 и раздел 13.4. Сопряженные молекулы. Сверхсопряжение. Стрейтвизер, Теория молекулярных орбит, изд. Мир , М., 1965. Главы 2 и 6. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.133]

Согласно Малликену [33], связь трех атомов водорода с атомом углерода, например в толуоле, можно описать при помощи волновой функции, одна из составляющих которой обладает тем же свойством симметрии, что и я-электроны. Эта составляющая определяет те свойства молекул с группой —СНз, которые химики называют сверхсопряжением. При взаимодействии радикала с группой —СНд достаточно учитывать взаимодействие я-электронов (или 2/ -электрона) радикала только с этой составляющей. Однако в процессе реакционного акта первоначальная симметрия группы СНз нарушается, и применение теории Малликена к несимметричной группе —СНд требует обоснования. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы —СНд (а также групп -СНзК и —СНК Ка) возможно выделение составляющей, обладающей симметрией я-электронов. В волновую функцию, описывающую реакционную систему, можно ввести параметр, изменение которого передает изменение этой составляющей в ходе всего реакционного акта от начального до конечного состояния. При этом атом углерода группы СНдС— из состояния р в начале реакции непрерывно переходит в состояние в конце реакции. Таким образом, переходное состояние реакции отрыва атома водорода [c.281]

Как будет показано, заместители, способные к резонансному взаимодействию такого типа, которое постулируется в случае сверхсопряжения, должны облегчать этот процесс только в том случае, если они находятся в орто- или пара-положении к хлорметиль-ной группе. В терминах теории резонанса это объясняют возможностью в ионе дополнительных структур типа [c.128]

Как указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6], это подразделение значений о противоречит и предсказаниям теории и опытным фактам (ср. раздел 6-5). Значения для заместителей не распадаются на две различные группы о и Оп значения а для одного и того же заместителя составляют набор величин в зависимости от электронных требований отдельных реакций. Даже и вне зависимости от этого соображения, изложенные в предыдущем разделе, показывают, что отличие между о,г и 0 для алкильных заместителей может быть обусловлено не только резонансными эффектами (т. е. сверхсопряжением), но и индуктивными (или индуктомерньшн) влияниями. [c.184]

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

Методом молекулярных орбит рассчитаны электронные плотности и энергии вязей в молекулах парафинов. Рассмотрено значение этих параметров молекулы для понимания процессов образования осколочных ионов. Аналогичные понятия теории молекулярных орбит нашли широкое применение для объяснения обычной химической реакционной способности. Предположено, что для описания процессов разрыва связей можно применить законы моиомолекулярных реакций и что различия в величинах энергий связей в молекуле определяют отяосителыше скорости различных процессов. Такие различия можно рассматривать как результат сверхсопряжения, или, в терминах теории молекулярных орбит, перекрывания. Можно получить удовлетворительное соответствие между интенсивностью ионного тока и энергией связей при условии,,что в молекулярном ионе электронные плотности достаточно однородны. Обсуждено значение этого факта. Предпринята попытка применить ото положение для объяснения масс-спектров, сопряжеп]Ц11х циклических углеводородов. Одяако энергия индивидуальной связи не является в этом случае определяющим параметром, что, видимо, связано с нарушением более чем одной связи в процессе образования осколочного иона. [c.285]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Как замечает Ингольд, к 1935 т. теория электронного смещения была завершена, не считая идеи о сверхсрпряженни, которая еще не была высказана [85, с. 153]. С середины 30-х годов теория электронных смещений так или иначе могла развиваться лишь с оглядкой на квантовую химию. Единственным самостоятельным направлением в теории электронных смещений, которое продолжает разрабатываться до наших дней, в том числе и методами квантовой химии, и было учение о сверхсопряжении. В 1935 г. Бейкер и Натан обнаружили эффект, теперь носящий их имя, заключающийся в том, что поведение алкильных заместителей в алкилбензолах оказалось противоположным поведению, которое можно было бы предсказать, исходя из представления об индуктивном эффекте. [c.68]

В перечисленных выше обзорах не упомянуто, однако, о дальнейшем развитии теории сверхсопряжении I есмеяновым н его сотрудниками. [c.146]

Из этих трех радикалов энергетически будет наиболее устойчив тот, в котором имеется относительно большая возможность для сопряжения свободного ( нечетного ) электрона с о-электронами связей С—Н, находящихся в а-положении. Речь идет о связях С — Н, потолму что, согласно теории сверхсопряжения, они более способны к сопряжению, чем связи С — С. Таким образом, в радикалах I, И и П1 свободный электрон сопряжен соответственно с одной, четырьмя и восемью связями С— Н в а-положении, что показано обычным путем при помощи стрелок. Следовательно, радикал И1 будет устойчивее двух других радикалов, из которых в свою очередь радикал И устойчивее радикала L Отсюда люжно сделать выводы, что в реакциях радикального замещения легче всего будет возникать радикал П1 и труднее всего радикал I и что реакции радикального замещения будут направляться предпочтительнее всего по связи водорода с третичным атомо.м углерода, а при отсутствии такового — по связи водорода со вторичными атомалш углерода [c.153]

С этой точки зрения могут быть объяснены свойства кислот и оснований. Например, из диаграмм индексов для нафтолов следует, что больший положительный заряд имеется на атоме кислорода в а-нафтоле, поэтому должно быть большее отталкивание между ним и водородом, а следовательно, и большая константа диссоциации а-нафтола. Аналогичным образом объясняет Пюльман [68, стр. 547] и сверхсопряжение. Например, очень большая подвижность водорода метильной группы, когда она присоединена в положение 10 к 1,2-бензантрацену, объясняется очень высоким индексом свободной валентности в этом положении, равным 0,256. Поляризуемость ароматической молекулы в поле реагента хронологически раньше была изучена методол молекулярных орбит (см. стр. 318), а еще раньше этот эффект качественно описан в теории электронных смещений. [c.273]

Попытки разработать теорию сверхсопряження в рамках метода валентных связей вряд ли можно признать удачными, как мы видели в главе VI в рамках теории резонанса Полингу для этого пришлось ввести довольно искусственно выглядящее понятие о метилацетиленовом резонансе (стр. 230). Расчеты методом мезомерии молекулярных диаграмм таких сверхсопряженных систем, как толуол (стр. 264), нельзя считать большим вкладом в теорию этого вопроса, потому что они были задуманы с самого начала как попытка полуколичественной обработки выводов теории электронных смещений. Эти расчеты проводились с привлечением эмпирических данных и, следует здесь подчеркнуть, опираясь на ту кон- [c.362]

Нам осталось рассмотреть только один вопрос,— и это будет естественным переходом к следующему разделу,— вопрос об объяснении сверхсопряження делокализацией а-электронов. В теории электронных смещений такое положение было уже выдвинуто в одной из первых статей Бейкера и Натана (стр. 141). Так же ясно оно было повторено в 1952 г. Бейкером в его монографии [63, стр. 8—9]. Там прямо сказано, что, когда связь С—Н примыкает к потенциально ненасыщенному атому, ее электроны становятся способными к частичному сопряжению с примыкающей ненасыщенной системой, таким образом подвергаясь таутомерному электронному смещению [c.373]

Во-вторых, теория не указывает на то, чтобы электроно-пере-датпчный механизм играл важную роль в обыкновенном сверхсопряжении, причем, еати это и было бы так, теория не указывает на то, что водород в этом отношении был бы более действен — скорее, наоборот . [c.374]

Правда, к этому перечислению надо сделать кое-какне поправкп. Например, вряд ли это утверждение справедливо относительно одноэлектронной связи, поскольку принципиально важный расчет молекулярного иона H.t был сделан до возникновения теории резонанса, а понятие о сверхсопряжении было разработано также вне связи с этой теорией. [c.407]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

В символике теории резонанса (метод валентных связей) сверхсопряжение изображают как наложение классических неполярных структур и возбужденных сверхсопряженных, в которых водород представляют ионизованным [c.83]

Новый тип подачи электронов и получил наименование эффекта Бейкера — Натана . Хьюз, Ингольд и Тейхер в 1940 г. дали экспериментальное подтверждение гипотезе Бейкера и Натана относительно существования такого эффекта, хотя, как они писали вначале, с точки зрения обычной теории органической химии, она может показаться довольно смелым предположением [86, с. 949]. Самый термин сверхсопряжение был введен Малликеном в 1939 г. [c.68]

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология