Присоединение членных циклов

Ц. (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез). [c.373]

Соединения с четырех членным циклом можно получить присоединением тетрафторэтилена к непредельным соединениям [c.282]

Причины СТОЛЬ малого различия скоростей в последнем случае неясны. При обратном изменении тригонального углерода на тетраэдрический наблюдаются соответствующие изменения в скоростях реакций. Так, реакции присоединения циклогексанона происходят быстрее, чем те же реакции циклопентанона. Аналогичный подход применим к рассмотрению циклов больших размеров. В циклах с числом членов от 7 до 11 имеются заслонение и трансаннулярное напряжение реакции этих систем, при которых тетраэдрический углерод становится тригональным, как правило, происходят быстрее, чем те же реакции соответствующих систем с открытой цепью [9]. [c.364]

В уравнении (23) первый и второй члены учитывают образование N3 при циклизации более длинных молекул и присоединения циклов к коротким линейным молекулам. Третий и четвертый члены учитывают уменьшение Nj в процессе циклизации этих молекул и присоединения к ним циклов. Остальные члены описывают изменение N3 за счет бимолекулярной передачи цепи с разрывом между линейными молекулами [см. уравнение (12)]. Заменяя в системе суммирование интегрированием, получим стационарное решение в виде [c.448]

Гидролитич. полимеризация носит ярко выраженный автокаталитич. характер. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к активному центру, а не за счет конденсации концевых групп аминокислоты (этот путь роста начинает играть значительную роль только на конечных стадиях реакции). Максимальная скорость процесса уменьшается при увеличении числа членов в цикле Л. от 7 до 13. Однако время достижения максимальной скорости для 7-членных Л. больше, нем для 8- и 9-членных. [c.14]

Аналогично внутримолекулярную реакцию Михаэля можно классифицировать как Ъ-эндо-триг [6-членное кольцо V (в данном случае углерод) является частью цикла присоединение идет по тригональному углероду], а рассмотренные выше реак- [c.145]

Получил метилциклопропан (1894), винилциклопропан (1895). Изучая действие азотистой к-ты на три-, тетра- и пентаметилендиамины, создал (1895) общий метод получения предельных гликолей, непредельных спиртов и изомерных им оксидов. Исследовал (1899) присоединение оксидов азота к непредельным углеводородам и образующиеся при этом продукты. Впервые осуществил изомеризацию алициклов в направлении увеличения цикла (перегруппировка Демьянова) 4-членного в 5-членный [c.148]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединеиие, напр [c.84]

Синтез мостиковых [Ю]А. и [14]А. из конденсиров. углеводородов путем расширения 6-членного цикла до 7-членного в результате присоединения карбена по связи С=С, общей для двух циклов, и рядом послед, превращений [c.169]

Замыкание цикла, подобное имеющему место в рассмотренных реакциях, происходит после присоединения брома к халконам типа XVI при этом образуются либо производные кумаранона-3, либо флавоны. Условия, при которых происходит замыкание 5- или 6-членного цикла, явились объектом многочисленных исследований [29, 30]. Первоначальные представления, выдвинутые Костанецким и Тамбором [31], оказались несостоятельными, что было показано Ауэрсом и Аншютцем [32]. Последние нашли, что замыкание цикла (в зависимости от условий реакции) может приводить к образованию как 5-, так и 6-членного цикла. Это представлено следующими уравнениями [c.12]

Структуры соединений, получаемых в результате темплатных реакций или в результате реакций обмена ионами металлов, часто отличаются от ожидаемых. Основной причиной таких отличий являются внутримолекулярные реакции присоединения по азометиновым связям. Например, вместо ожидаемого L233 при конденсации DAP с о-фенилендиамином образуется соединение, в котором помимо ароматических ядер имеется два семи- и один двенадцати членный цикл [334] [c.129]

Малые циклы С и С очень сильно напряжены. Реакции конденсации, которые обычно обратимы, не приводят к образованию указанных малых циклов в сколько-нибудь значительных количествах, так как константы равновесия циклизации слшпком малы. Есть доводы в пользу быстрого прохождения веществ через промежуточные циклические стадии С в ходе некоторых процессов конденсации. Трех- и четырех членные циклы приходится синтезировать посредством реакций внутреннего алкилирования ( стр. 228) и присоединения ( гл. 15), которые по существу необратимы. [c.329]

Если бы 8-членный цикл сохранил свою обычную бочкообразную конфигурацию, то это не было бы неожиданным. Однако единственный резонансный пик для протона, наблюдаемый с помощью ядерно-опиновой резонансной спектроскопии, и неспособность комплекса к присоединению брома или водорода делает [c.561]

Что касается возможного механизма 1,4-присоединения, то Лутц и Ревелей [458] допускают образование переходного состояния с квазишести-членным циклом [c.149]

МИ (тепловой эффект 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей, циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (5—15 ккал/м-оль), но из-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту или другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с 5—6-членными циклами. [c.767]

В гетероморфных ри — системах мы обнаруживаем интересное и фундаментальное отличие. Нижняя кривая на рисунке относится к шестичленному кольцу, а центральная, как и прежде, — к восьмичленному. Очевидно, что восьмичленные кольца оказываются более стабильными при расчете на один электрон, по крайней мере для плоских систем. В пределе, при больших разницах в электроотрицательности ( ж -орбиты будут больше и рыхлее по сравнению с ртг-орбитами) и-электрон-ный эффект невелик, так что единственным важным структурным фактором является остов, образованный с-связями, что приводит к большей стабильности шестИ членного цикла. Когда разность электроотрицательностей понижается вследствие присоединения более электроотрицательных лигандов к атому, предоставляющему и-орбиту, вклад и-электронной делокализации в общую энергию возрастает, что приводит к относительно больт шей стабильности восьмичленного кольца. [c.45]

Как полагает Мур, присоединение атома водорода к С(1)(А) дает полугидрированное состояние (В), идентичное тому, которое должно образоваться из соответствующего ацетилена и которое приводит к г ыс-циклоалкену в результате замены (с сохранением конфигурации) связи с катализатором на водород. Однако, если первый атом водорода присоединяется к С(2), образуется соединение аллильного типа, а модели указывают на то, что конфигурация (С) предпочтительнее в 9- и 10-членных циклах. Водород должен в равной степени легко присоединяться как к С(1), так и к С(з> в этой структуре. Присоединение к С(1) должно дать цис-идклоал-кан, а к С(3)—транс-изомер. [c.170]

Можно достигнуть лучших результатов, если в 1есто нескольких отдельных молекул аммиака применить в качестве лиганда, например, органический полиамин, атомы азота которого расположены в молекуле таким образом, что при комплексообразовании могут возникать 5- или 6-членные циклы [52(17), 55(118)]. В качестве примера приведем р, р, р"-триаминотриэтиламин и N. N. М -тетра-(р-аминоэтил)-этилендиамин, которые для краткости будем обозначать трен и пентен [50(3), 53(2)] их структурные формулы даны ниже. В определенных условиях молекулы этих полиаминов способны присоединять протоны ниже приведены значения логарифмов констант образования таких продуктов присоединения [c.14]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

Другой тип циклических углеводородов носит название ароматических углеводородов. Первый член этого семейства называется бензолом. Относительно малое число водородных атомов в молекулах этих соединений должно было бы указывать иа большую степень ненасыщенности, в особенности в сравнении с цикло-гексаном или гексаиом. Однако бензол не проявляет свойств ненасыщенного соединения после внимательного исследования соединенш этого типа строение бензола стали изображать циклической формулой с чередующимися двойными связями. Такое чередующееся расположение двойных связей в цикле, состоящем из шести атомов углерода, является типичным для ароматических углеводородов этим обусловлены многие из свойств, характерных для подобных соединений. Присоединение к циклу группы СНз приводит к образованию гомологов бензола. Формулы бензола и двух его гомологов наглядно иллюстрируют структуру этих ароматических соединений [c.212]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Чтобы выход продукта был достаточно высок, эффективность присоединения нуклеотидов на каждом этапе должна быть не ниже 98%. Эффективность контролируют спектрофотометрическими методами, определяя количество удаляемых тритильных групп. Если, например, при синтезе 20-членного олигонуклеотида эффективность каждого цикла равна 99%, то 82% (т. е. 0,99 100) олигонуклеотидов будут иметь именно такую длину. Если же синтезируется 60-членный олигонуьслеотид, то при той же эффективности только 55% олигонуьслеотидов будут содержать по 60 нуклеотидов. А если средняя эффективность цикла не превышает 98%, то доля олигонуклеотидов заданной длины будет гораздо ниже (табл. 5.1). Фирмы - изготовители коммерческих ДНК-синтезаторов обычно гарантируют среднее значение эффективности присоединения 98%. Но для этого необходимо использовать реагенты и химикаты очень высокой степени чистоты, что не всегда удается выполнить. Как правило, реальная эффективность присоединения составляет 95%, хотя иногда удается достичь и 99%-ной эффективности. Чтобы получить олигонуклеотиды заданной длины, первичные продукты большинства химических синтезов необходимо очистить с помощью либо высокоэффетивной жидкостной хроматографии под высоким давлением с обращенной фазой, либо электрофореза в полиакриламидном геле. Поскольку все неудачные последовательности короче, чем тот олигонуклеотид, который хотят получить, сделать это нетрудно. [c.85]

Используя в качестве реагентов продукты присоединения бензонитрнла к гид-разидам салициловых кислот, мы получили продукты, содержащие в 7-членном гетероциклическом кольце амидную группу. При этом на завершающей стадии формирования цикла происходило элиминирование бензамндинового фрагмента. Так, при нагревании в ДМФА эквимолярных количеств БНФН и указанных выше реагентов в присутствии карбоната калия синтезированы соответствующие фтало-нитрилы 1. [c.190]

Применение приставки гомо- для обозначения включения метиленовой группы в цикл в качестве дополнительного члена описано в правилах номенклатуры стероидов (8-7.1 и 8-7.3) . Использование приставки секо- для обозначений раскрытия цикла с присоединением атома водорода к каждой из образовавшихся при этом конечных групп описано в правиле 8-7.4 . Однако всегда предпочитают систематические названия. Например название (3,4-Метилендиоксифе-ннл)уксусная кислота предпочтительнее названия Гомопиперониловая кислота. [c.150]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Внутримолекулярное присоединение оснований к аринам относится к ограниченному числу циклизаций, дающих с удовле творительными выходами циклы средних и больших размеров, [59, 66]. Так, эффективной является гетерогенная реакция замыкания 16-членного мета-цикла (XXXIV) и 17-членного пара-цикла (XXXV) с помощью амида натрия в эфире. [c.94]

Углеводороды с общей формулой С Н2п-ь2 называются алканами они до предела насыщены или предельны и не способны к дальнейшему присоединению водорода. Цепочечные молекулы с формулой СяНгп не-насыщены и могут присоединять к себе по два атома водорода на каждую молекулу эти вещества называются алкенами или этиленовыми углеводородами (по первому члену ряда этилену С2Н4). В случае молекул С Н2и с циклическими скелетами мы имеем дело с так называемыми циклана-ми, например циклопропаном [c.252]

Первый и второй члены уравнения учитывают образованяе линейных /-меров при циклизации более длинных молекул и присоединение циклов к коротким линейным молекулам. Третий и четвертый члены учитывают уменьшение их в процессе циклизации и присоединения к ним циклов. [c.35]

Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология