Сумма по состояниям Z для системы в целом

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Надо помнить, что для расчета термодинамических функций необходимо ввести более широкое понятие суммы по состояниям системы (2). Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояния составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая. [c.100]

При этом каждое заданное значение индексов i, ij, з,. .., соответствовало бы отдельному состоянию системы в целом. Сумма по состояниям системы запишется в виде [c.100]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Что такое молекулярные суммы по состояниям и сумма по состояниям системы в целом Как они связаны между собой [c.301]

Внутренняя энергия системы ( У) включает все виды энергии, заключенные в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными полями, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Таким образом, и —сумма всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (А У>0). [c.140]

Пусть состояние каждой подсистемы к к = К) характеризуется М обобщенными координатами М), сумма которых, взятая по всем значениям индекса к, представляет собой т-ую обобщенную координату д,п системы [формула (1.20.3) ]. Тогда для определения состояния системы в целом необходимо задать КМ величин типа Однако число переменных, однозначно определяющих состояние однородной многокомпонентной системы, значительно сокращается, если поля некоторых обобщенных потенциалов рт т = г,. .., М < М) остаются однородными не только [c.98]

В термодинамике, когда мы говорим об изолированной системе, мы имеем в виду такую совокупность тел, на которую извне не производится механических и термических воздействий, но (это чрезвычайно важно и необходимо для хода доказательств) мы предполагаем, что при желании воздействия на систему могут быть произведены. В термодинамике. изолированная система это часть , а не целое . С термодинамической точки зрения энтропия системы представляет собой величину, которая некоторым образом определяет соотношение системы с другими, не входящими в состав системы телами, а именно, это есть сумма приведенных теплот, или же, иначе, это есть наименьшее количество тепла, которое надо отнять (внешнее воздействие) у системы, чтобы перевести ее из заданного состояния в начальное (не прибегая при этом к использованию холодильников с температурой ниже 1° К). Нетрудно показать, что и статистическое понимание энтропии вследствие необходимости сопоставления двух состояний системы содержит в себе в качестве обязательной предпосылки возможность реализации внешнего теплового воздействия на систему. Это указывает на то, что и в статистике понятие изолированной системы означает часть , а не целое . Но мир представляет собой нечто целое это изолированная система в философском, а не в термодинамическом смысле слова это такая вечно изолированная система, которая по самой сути своей никогда не может испытать внешних воздействий, никогда не может ни отдавать, ни получать тепло. Поэтому применительно к [c.140]

Сумма состояний Q по энергетическим уровням частиц, как мы видели, является в комбинаторной статистике основным аргументом, через который выражаются термодинамические величины. В методе Гиббса аналогичную роль играет сумма состояний Q по энергетическим уровням системы в целом. [c.148]

Если система в целом содержит N одинаковых и независимо движущихся в пространстве молекул, то энергия системы равна сумме энергий отдельных молекул. Поскольку состояние одной молекулы не зависит от состояния другой, то, казалось бы, сумма по состояниям системы в целом должна равняться произведению Ы сомножителей — мол—сумм по состояниям для отдельных молекул [c.82]

Для того чтобы воспользоваться методами статистической механики применительно к системе взаимодействующих друг с другом частиц, нужно определить сумму состояний для совокупности частиц в целом, подобно тому как это было сделано для отдельной индивидуальной молекулы при рассмотрении идеального газа. Эта сумма состояний отличается от гиббсовского интеграла состояний множителем 1//г , где /—полное число степеней свободы системы. Для простоты мы воспользуемся классической формулой для суммы состояний, что вполне удовлетворительно в большинстве обычных [c.535]

Вернемся к закону Больцмана (6.76). Сумму по состояниям можно, как будет показано в 14 гл. VI, связать с термодинамическими свойствами системы. Однако, определив термодинамические функции идеального газа по молекулярной сумме по состояниям, мы пришли бы к неудовлетворительным результатам. В самом деле, если для внутренней (полной) энергии, теплоемкости и давления получились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия оказалась бы меньше полученной на основании термических данных приблизительно на две энтропийные единицы 2 кал/град-моль). Внимательное рассмотрение вопроса показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей являющихся свойствами системы в целом, на основе молекулярной суммы по состояниям. В связи со сказанным необходимо ввести более широкое понятие суммы по состояниям системы. [c.237]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Отсюда видно, что в состоянии системы Земли первоочередную роль играет дисбаланс между продукцией и деструкцией. Кислород атмосферы представляет недоиспользованный в деструкции остаток кислорода фотосинтеза. Важны не столько абсолютные величины продукции и деструкции, сколько разность между ними. Экосистемы с низкой продуктивностью могут оказаться в сумме накопителями органического углерода, если деструкция в них еще более замедлена. Такая картина действительно наблюдается в холодной тундре и в анаэробных болотах. Деструкция не может в целом превышать продукцию, и поэтому система должна неизбежно двигаться в направлении накопления кислорода и органического вещества. При этом деструкция зависит от содержания кислорода и существенно различна в аноксических и аэробных условиях. Разность между продукцией и деструкцией определяется наличием ловушек, в приведенном примере холодной и анаэробной, к которым надо добавить обычную геологическую седиментационную ловушку. [c.12]

Величина I для всей системы в целом является внутренним параметром в смысле определения 16. На этом простом примере можно легко увидеть, как ее можно свести к переменным состояния 15. Выберем в качестве переменных числа молей гг,- и п]. Так как система закрытая, то справедливо условие, что при всех возможных изменениях сумма п,- п,- должна оставаться постоянной. Поэтому случай а. представляется теперь следующим образом [c.80]

Вместо суммы по состояниям для отдельной молекулы f в статистической термодинамике иногда используется сумма по состояниям для системы в целом [c.121]

Безразмерная величина Ай под знаком логарифма в формуле (11.25) мультипликативна, так что функция 5 является аддитивной значение ее для системы в целом равно сумме значений функции для подсистем, если последние пренебрежимо мало взаимодействуют друг с другом. Поскольку равновесному состоянию изолированной системы отвечает максимальная величина ДЯ(Х ) (максимальная вероятность), то энтропия системы в состоянии равновесия максимальна. [c.90]

Это принципиальное различие в энтропийных характеристиках процесса смешения разных и одинаковых частиц, известное как парадокс Гиббса, объясняется неразличимостью тождественных частиц. Хотя статистические суммы молекул после удаления перегородки изменяются вследствие изменения объема, статистическая сумма системы в целом остается неизменной, поскольку одновременно происходит изменение множителя, учитывающего неразличимость тождественных частиц для начального состояния и 1/(Л 1-f Л/г) для конечного. [c.236]

Интенсивные параметры состояния — температура, давление, химические потенциалы компонентов системы и др. — не зависят от массы системы и в пределах одной фазы имеют постоянные значения-. Экстенсивные параметры состояния — объем, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и др. — для системы в целом равны сумме соответствующих параметров всех ее частей, т. е. пропорциональны массе веществ. В случае отнесения экстенсивных параметров к единице массы и к одному молю они приобретают свойства интенсивных параметров. [c.8]

От (VII.28) целесообразно перейти к другим соотношениям для энтропии, которые имеют более простой физический смысл. Фактически в статистике используют два типа уравнений для энтропии и энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точные расчеты, а другие—анализировать физический смысл получаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом [c.211]

Для системы в целом, содержащей N независимых частиц, каждая из которых характеризуется молекулярной суммой по состояниям 9 ол, [c.219]

Система есть совокупность объектов или элементов, связанных какими-либо формами взаимодействия и взаимозависимости и образующих некоторое целостное единство. Объекты (элементы) могут быть абстрактными или иметь конкретное материальное воплощение. Если объектами (элементами) служат машины, аппараты и какие-либо другие технические устройства, то такие системы называют техническими. В отличие от отдельно взятых элементов система характеризуется как нечто целое, имеющее свои свойства, которые зависят от свойств, составляющих систему элементов, но не являются их простой суммой. Например, устойчиво работающие машины или аппараты после соединения друг с другом могут дать неустойчивую систему, и, наоборот, устойчивые системы могут содержать неустойчивые элементы. В данном случае свойством, характеризующим систему, является устойчивость, т. е. способность при ограниченных возмущениях иметь на заданном интервале времени нерасходящиеся значения величин, определяющих в заданных пределах состояние системы. Количественно состояние системы определяется значениями величин, которые служат для описания протекающих в ее элементах физических процессов. Внешние возмущения действуют на систему со стороны окружающей ее среды, которая в свою очередь может рассматриваться как более крупная система, включающая исследуемую систему (рис. В.1). Тогда последняя система по отношению к более крупной системе будет подсистемой. Математическое описание структуры различных систем с единых позиций (по формальному образу), анализ взаимосвязи явлений в системах, изучение их поведения при динамических процессах составляют один из основных разделов теории систем. [c.5]

Особую роль в формировании аварийных ситуаций с экологическим ущербом играют трубопроводные системы страны, их техническое состояние. При общей протяженности нефте- и газопроводов России около 600 ООО км время их эксплуатации в большинстве систем достигло своего расчетного срока службы, при этом 35% трубопроводов от общей их протяженности служат более 20 лет, 31% трубопроводов — 15-20 лет и лишь 34% трубопроводов построено не более 15 лет тому назад [1]. При аварийных ситуациях, связанных с разрывами трубопроводов, а также при ремонтных работах наблюдаются разливы нефти от нескольких тонн, приводящих к локальному загрязнению окружающего ландшафта, до разливов в тысячи тонн с катастрофическими последствиями для экологии значительного региона. Так, например, в 1996 г. в результате аварии в НГДУ Мамонтовнефть (Ханты-Мансийский автономный округ) разовый выброс нефти составил 3344 т, а в целом в этом округе выявлено 878 разливов нефти, которые в сумме составили 7616 т. Аварийные разливы нефти только при авариях на трубопроводных системах составляют сотни тысяч тонн, в целом по нефтяной отрасли России количество порывов трубопроводов составило в 1996 г. 23500 и в 1997 г. 22000 [2]. [c.6]