Христиансена эффект

Полученные столь высокие величины силы тока Н. А. Бах объясняет тем, что при падении жидких капель ртути в растворе кроме обычных электрокинетических смещений на границе двух жидких фаз происходит поверхностное течение жидкой ртути со скоростью, во много раз превышающей электрокинетические смещения, обычно наблюдаемые при падении твердых частиц в жидкости. Таким образом, в этих опытах имеется явление, обратное тому, которое наблюдалось Христиансеном, и эффект его перекрывает потенциал оседания. [c.142]

Этот электрокапиллярный эффект добавлялся к потенциалу оседания и перекрывал его, поэтому определение потенциала седиментации для жидких капель ртути оказалось невозможным. Эффект Н, А. Бах исследовался далее А. Н. Фрумкиным с сотрудниками, которые получили интересные результаты, ценные для электрохимии. А. Н. Фрумкин указывает, что объяснение, данное Христиансеном для механизма перемещения капелек ртути в электрическом поле, и до настоящего времени полностью сохраняет свое значение. [c.143]

В гл. 9 будет развит систематический подход к электростатическим эффектам в кинетике реакций между ионами (с зарядом глЬ ) и полярными молекулами (дипольный момент предложенный Христиансеном в его теории реакций между ионами (см. гл. 7). Полная энергия активации при бесконечном разбавлении рассматривается как сумма [c.229]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Экспериментальное определение кинетических изотопных эффектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмотрим такую возможность на нескольких примерах. Например, Христиансен и Линдеман высказали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реакций (тл. V, 3), согласно которой мономолекулярному распаду молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими молекулами. При этом молекула может распасться или перейти в неактивную в результате потери энергии, а также в результате столкновений. Когда давление газа высоко, то соударения происходят часто, и наиболее медленной стадией будет стадия распада молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях соударения редки, и скорость реакции определяется числом соударений. В этом случае скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.573]

Можно полагать, что некоторые описанные Христиансеном [10] изменения формы капли были связаны именно с этим эффектом (простые оценки показывают, что в его опытах значение Йе было заметно больше единицы), а не с изменением поверхностного натяжения вдоль поверхности капли, как полагал Христиансен. [c.503]

Концепции Алексеева о цепном механизме мы встречаем в ряде работ последующих авторов. В 1923 г. Христиансен и Крамере более подробно рассмотрели эффект передачи энергии от горячих молекул продуктов сгорания исходным молекулам, которые вследствие этого активизируются. При этом Христиансен и Крамере обратили внимание, что дезактивация может происходить не только за счет спонтанного излучения или при двойных соударениях, как считал Алексеев, но и вследствие тройных соударений (рассеяние энергии). Однако в от- [c.90]

Гомогенные реакции в жидкостях были исследованы в водной, спиртовой и эфирной средах, которые вследствие высоких диэлектрических констант обладают сильным диссоциирующим и сольватирующим эффектами. Индиферент-ные растворители, например алифатические и ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод и др., дают менее сложные условия. Существует очень тесная связь между растворителем и реагирующиш компонентами системы. Иногда молекулы растворителя оказывают активирующее, а в других случаях деактивирующее действие. Растворитель может иметь огромное значение, вызывая изменение скорости реакции, иногда больше чем в тысячу раз [302]. Доказано [313], что разложение пятиокиси азота происходит с одинаковой скоростью как в растворе четыреххлористого углерода, так и в газообразном состоянии. Аналогично рацемизация пинена происходит с одинаковыми скоростями в растворе чистой жидкости и в газообразном состоянии [459]. С другой стороны, бимолекулярные реакции, исследованные Христиансеном [88] и Норришем и Смитом [360], протекали значительно медленнее в растворах, чем в газообразном состоянии. Деактивирующее действие объяснялось тем, что эффективность бимолекулярных соударений между молекулами в присутствии растворителя понижается в десять и больше раз. [c.198]

Брёнстед [2], Бьеррум [3], Христиансен и Скетчард 14] показали, что скорость ионной реакции зависит от ионной силы раствора. Так как ионную силу раствора можно изменить добавлением инертной соли, то это явление называют первичным солевым эффектом. Ниже приведено теоретическое обоснование зависимости константы скорости от ионной силы. [c.129]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]