Полипропилен реакции разветвления

Существование критических концентраций ингибиторов наблюдали также при ингибированном окислении других органических веществ (н-декан, этилбензол полипропилен з ). Критические явления в реакциях ингибированного окисления служат отчетливым доказательством цепного вырожденно-разветвленного характера этих процессов, [c.336]

Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Лока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутилкаучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [c.308]

На этом основании можно заключить, что распад ГП в полипропилене происходит по реакции (П) с участием связи С—Н при третичном углеродном атоме макромолекулы. С этим заключением согласуется также тот факт, что константы скорости распада ГП полипропилена, вычисленные из кинетических данных по окислению полимера, совпадают с константами, найденными из кинетики расходования ГП [при этом предполагалось, что в кинетической схеме окисления разветвление происходит по реакции (II)]. [c.183]

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем выше способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон. К таким полимерам относятся регулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый сп[[рт. С увеличением разветвленности и нарушенпем регулярности увеличиваются эластические свойства полимеров, например, полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и т. д.). В качестве боковых групп в углеродной основной цепи могут быть не только углеводородные радикалы, но и многие функциональные группы, придающие полимерам разнообразные свойства. Их вводят с мономером нри синтезе полимеров или с помощью реакций замещения в готовых полимерах. [c.308]

Вместе с тем процесс подчиняется закономерностям, установленным для полиолефинов, т. е. протекает без вырожденных разветвлений с малой вероятностью передачи цепи. Рекомбинация не характерна для превращений полимерных радикалов в полипропилене [32]. Не происходит в заметной степени и изомеризация RS- радикалов, так как один из продуктов такой реакции — тиокетонные группы — появляется лишь на конечных стадиях сульфидирования ШП (поглощение при 315 нм в УФ-(Спектрах). Остаются реакции д спропорциояиро1вания радикалов. Учитывая клеточные эффекты, наиболее вероятным представляется следующее направление этого процесса [c.198]

Уолл и Страус [53, 54] произвели сопоставление характера кривых скорости деструкции ряда препаратов полиэтилена, характеризующихся определенной степенью разветвленности. Оказалось, что не только линейный полиэтилен, но и линейный полипропилен, а также линейные сополимеры этилена и пропилена обладают максимумами скорости термодеструкции. Эти максимумы не наблюдаются для препаратов разветвленного полиэтилена и полипропилена, для сополимеров, полученных при линейной сополимеризации этилена с б утиленом-1 и амиленом-1, а также для сополимеров, которые образуются при разложении смесей диазометана и диазогексана. Максимум скорости при термодеструкции вновь появляется у сополимеров диазометана и диазоэтана. Следовательно, протекание термодеструкции по закону случая, поскольку это проявляется в наличии максимума на кривой, характеризующей скорость реакции, имеет место только для таких препаратов полиэтилена, в молекуле которых разветвления представляют собой метильные группы, в то время как препараты полиэтилена, содержащие боковые этильные и более длинноцепочечные алкильные группы, деструктируются не по закону случая, что находит свое выран<ение в непрерывно уменьшающейся скорости реакции. [c.51]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

Изотактический полипропилен, как и другие полиол )ины, окисляется по радикально-цепному механизму с вырожденными разветвлениями. Об этом свидетельствует наличие хорошо выраженного периода индукции и автоускорения реакции, происходящее по закону ш == Ae Разветвляющим продуктом являются гидроперекиси [47]. Внесение в полимер перекиси сокращает период [c.14]

Рост критической концентрации бисфенола в присутствии монофе-нола вызван повышением вероятности разветвления цепей при окислении полипропилена. Однако возрастание критической концентрации и снижение t могут происходить также вследствие реакций ингибиторного радикала монофенола с полипропиленом [c.8]

Продукты реакции Полипропилен Полиэтилен линейный 1олиэтилен разветвленный Сополимер этилена с пропиленом [c.71]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Другое условие состоит в том, что для реализации этого механизма необходимо, чтобы выход радикалов из первичной пары был низок только при этом условии внедрение кислорода в нее даже с малой вероятностью значительно увеличит вероятность вырожденного разветвления. Ряд факторов согласуется с этим условием. В полипропилене малб (порядка 10" ), поэтому 8 зависит от давления кислорода. В поли-4-метилпентене велико ( 10 1), и, может быть, именно по этой причине в этом полимере не зависит от давления кислорода [60]. Известно, что кислород не влияет на константу скорости распада гидроперекиси, поэтому вряд ли можно предполагать, что увеличение происходит за счет реакций гидроперекиси с кислородом. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология