Природный лигнин и препараты лигнинов

Получение нативных лигнинов. Термин нативный используют не в буквальном переводе как синоним термина природный , а для обозначения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после экстрагирования диэтиловым эфиром или спирто-толуольной смесью) нейтральными органическими растворителями при комнатной температуре без применения кислотных катализаторов. Чаще всего получают нативный лигнин Браунса извлечением 95%-м этанолом при температуре около 20°С. Этот препарат назвали нативным лигнином, поскольку при выделе- [c.369]

Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка методы, основанные на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (получение препаратов растворимых лигнинов). Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид порошков. [c.367]

Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями для получения препаратов лигнина и их последующего исследования для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином. [c.366]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-уг-леродные связи (см. 12.8.5 и 12.8.9). Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин (см. 12.2.4). [c.368]

Получение лигнина механического размола. Лигнин механического размола (ЛМР), или лигнин молотой древесины (ЛМД), называемый также лигнином Бьеркмана, в настоящее время считают наиболее близким к природному препаратом лигнина. Этот препарат извлекают из тонко размолотой древесины нейтральными растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. [c.370]

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия ( химическое растворение ). [c.364]

Природный лигнин н препараты лигнинов [c.364]

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (/,2) и вторичные - в а-положении 3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. [c.379]

Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом числе - до 0,05 группы на ФПЕ. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в у-положении пропановой цепи (17 на схеме 12.7). Не исключается в лигнине присутствие концевых звеньев феруловой кислоты (17а). Такие группировки характерны для лигнина травянистых растений, в том числе сем. злаковых, но в малых количествах они встречаются и в некоторых древесных лигнинах. Карбоксильные группы (до 80% от их общего количества) находятся в виде сложно-эфирных группировок в связи с у-СНгОН-группами. Присутствие карбоксильных групп в лигнинах можно обнаружить с помощью ИК-спектров. [c.384]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

Свойства лигнинов определяются видом растительного сырья, а для выделенных препаратов лигнина - и методом выделения. Природный лигнин неоднороден по химическому строению, химическим и физическим свойствам и очень чувствителен даже к мягким химическим обработкам. В результате препараты лигнина, полученные различными методами, существенно отличаются по своим свойствам. [c.411]

Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в определенном интервале температур. Температуры размягчения (температуры стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода выделения колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окислению, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов температура размягчения снижается со 176°С при = 85000 до 127°С при [c.422]

Химические превращения лигнина в соответствии с принятой для полимеров классификацией подразделяют на две фуппы реакции мономерных звеньев и макромолекулярные реакции. При этом у лигнина особенно ярко выражено характерное свойство полимеров - одновременное протекание реакций нескольких типов, в том числе и конкурирующих. В реакциях мономерных звеньев - фенилпропановых единиц - изменяется химический состав лигнина, но не изменяются его пространственная структура (сетчатая в случае природного лигнина или разветвленная у растворимых препаратов) и число звеньев. Эти реакции у лигнина подразделяют на три типа реакции функциональных групп реакции бензольного кольца реакции внутримолекулярных химических превращений. [c.423]

Итак, анализ данных, характеризующих редокс-свойства лигнинных препаратов, позволяет отнести лигнин к классу природных редокс-полимеров. Для изучения окислительно-восстановительных превращений и оценки редокс-свойств полимеров подобного типа используются различные физико-химические методы, особое место среди которых должна занять оксредметрия. К сожалению, возмож ности данного метода в химии лигнина раскрыты далеко не полностью. [c.166]

Тот факт, что в течение первого часа варки практически не растворялся лигнин, дающий сиреневый альдегид, указывает, очевидно, на то, что сначала растворяется гваяциловый лигнин. Этот вывод поддерживается данными Кудзина и Норда [41]. Они экстрагировали дуб и березу алкоголем и получали растворимые препараты природного лигнина (с 14,8 и 14,9% метоксилов, соответственно), не дававшие после окисления щелочным нитробензолом сиреневого альдегида. [c.33]

Фрейденберг [36, 37, 41] высказал недавно мнение, что растворимый природный лигнин, или, как его часто называют, лигнин Браунса, вовсе не лигнин. Это вещество может откладываться в древесине независимо от образования лигнина и после него, оно принадлежит, возможно, к смолам . Фрейденберг пришел к этому выводу потому, что его последний DHP (см. главу 25) отличался от растворимого природного елового лигнина. Однако, как сообщалось, его ранние препараты DHP из кониферилового спирта были идентичны этому лигнину. [c.83]

Природный лигнин чувствителен даже к мягким химическим реагентам. Так, во время своего выделения лигнин подвергается структурным изменениям, которые влияют на его физические свойства. Как в целлюлозе, соотношение концевых альдегидных групп изменяется вместе с длиной цепей, так и в лигнине число карбонильных и фенольных гидроксильных групп в концевых структурных звеньях изменяется вместе с длиной и разветвлением последних. Число этих групп в низкомолекулярном препарате лигнина может быть более высоким, чем в высокомолекулярном. Поскольку физические свойства лигнина легко изменяются при его предварительной обработке, и так как структура лигнина еще неизвестна, не следует придавать большого значения результатам, полученным при опытах по изучению физических свойств. [c.204]

Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп, в процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [c.411]

Результаты изучения типов связей между феннлпропановым единицами, димерных структур, анализа функциональных групп, полученные на препаратах ЛМР, как наиболее близких к природному лигнину, представляют в виде схем строения фрагментов полимерного лигнина - структурных моделей лигнина. В относительно небольших фрагментах невозможно точно воспроизвести все элементы структуры с учетом количественных соотношений. Тем не менее, предложенные различными авторами схемы строения лигнина достаточно полно согласуются с накопленным фактическим материалом и удовлетворительно отражают свойства природного лигнина. Первые такие схемы были предложены Фрейденбергом и Адлером и далее неоднократно модифицировались. [c.404]

При изучении лигнинов, выделенных минеральными кислотами различной концентрации, Венер [157] нашла, что они имели одинаковые функциональные группы, но несколько отличались по содержанию углерода. После полного метилирования лигни-новые препараты, выделенные 42%-ной соляной кислотой при О С из предгидролизованной древесины, давали метилированные лигнины с таким же содержанием метоксилов, как полностью метилированные природные лигнины. Следовательно, лигнин является фактически компонентом древесины, а не искусственным образованием, происходящим от углеводов. [c.109]

Природный лигнин в древесине и препараты выделенных растворимых лигнинов термопластичны, т.е. при нагревании они способны размягчаться и переходить из стеклообразного релаксационного состояния в высокоэластическое (а иногда и вязкотекучее). Термопластичность лигнинов имеет большое значение при переработке лигноуглеводных материалов с большим содержанием лигнина. Это свойство лигнина учитывается при переработке древесных материалов, производстве древесных пластиков и плит, различных видов древесной массы (ТММ, ХТММ и др.) и даже при [c.421]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Ишикава и Иде [31], изучая процесс лигнификации, испытали большое число растворимых препаратов природного лигнина, полученных экстрагированием растительного материала (побегов) горячим метанолом и очисткой образцов осаждением водой, бен- [c.47]

Из восьми препаратов лигнина, выделенных из буковой древесины, уксуснокислотный, диоксановый и растворимый природный лигнины (17,5% ОСНз) давали окраску с флороглюцином — соляной кислотой и лишь слабо заметную реакцию Мейле. Ме-танольный лигнин давал резко положительную пробу Мейле, но отрицательную реакцию Визнера. Фенольный и сернокислотный лигнины давали отрицательные пробы Мейле и только первый [c.69]

Различие в поведении лигнинов, обнаруженное Гирером [44] при обработке растворимого природного лигнина, диоксанлиг-нина и других препаратов лигнина хинонмонохлоримидом, было также приведено Фрейденбергом как доказательство того, что растворимый природный лигнин не является лигнином. [c.83]

Одновременно с работой Аулин-Эрдтман и независимо от нее, Гольдшмид [53, 54, 99] определил максимумы различных кривых, полученных вычитанием спектра нейтрального раствора лигнина пз спектров его растворов в щелочи п крепкой кислоте (95%-ной серной кислоте). Были испытаны препараты природный лигнин западной тсуги, алкогольный экстракт гнилой древесины тсуги и препарат очищенной лигносульфоновой [c.249]

Растворимый природный еловый лигнин соде,ржит 1,97% фенольных гидроксильных или одну такую группу на структурную единицу лигнина с молекулярным весом около 850 (см. Брауне, 1952, стр. 251). Это было недавно подтверждено Батлером и Че-пелем [23], определявшими содержание фенольных и энольных гидроксильных групп в препаратах лигнина потенциометрическим титрованием с метилатом калия с применением в качестве растворителя диметилформамида. Они нашли по этому методу для природного лигнина из Eu alyptus regnans 2,8% для лигнина из осины 4,17% нз черной ели (исходный образец предоставлен [c.286]

При этанолизе растворимый природный лигнин давал те же мономерные продукты, что и протолигнин и другие лигнинные препараты. Это свидетельствует, что данный лигнип является истинным лигнином. [c.530]

Хигучи [37] не смог окислить растворимый -природный лигнин и другие лигнинные препараты этими культурами, хотя они были активными для обычных фенольных веществ. [c.574]

Для получения дополнительной информации о связи между лигнином и углем были подвергнуты вакуум-дифференциаль-ному термическому анализу, с постоянной скоростью, при температуре около 1000° следующие препараты лигнина растворимый природный лигнин еловый периодатный лигннн сернокислотный лигнин синтетический лигнин, приготовленный по Расселу (см, Брауне, 1952. стр, 738), [c.660]

Эти наблюдения имеют особый интерес, так как Фрейденберг готовит свои дегидрогенизационные полимеры (DHP см. главу 25) при помощи дигидраз грибов, и Готтлиб с сотрудниками получили из мицелия гриба препарат энзима, который окисляет растворимый природный лигнин ели (см. главу 18). [c.682]

Фареус показал, что препараты энзима, полученного из мицелия некоторых грибов, медленно окисляли растворимый природный лигнин ели. Поэтому они не могут рассматриваться как чистая лакказа. [c.682]

В экспериментах, подобных проведенным Готтлибом, Дион [17] исследовал действие энзимов, выделенных из двух штаммов грибов Polyporus versi olor L. ex Fries на лигнинные препараты. Были использованы растворимый природный лигнин осины [c.695]

Присутствие в лигнине оксифенильных групп означает, что в нем должны содержаться фенольные гидроксильные группы. По данным Браунса (см. Брауне, 1952, стр. 251) и ряда других исследователей химии лигнина, растворимый природный лигнин ели, а также иные препараты лигнина содержат одну свободную фенольную гидроксильную группу на лигнинную структурную единицу, имеющую четыре-пять структурных фенилпропановых звеньев. Это означает, что около четырех других фенольных гидроксильных групп в лигнинной структурной единице должны быть блокированы с образованием внутри лигнинной молекулы гф йра, или связаны поперечными связями с другими молекулами лигнина. По-видимому, в природном лигнине часть фенольных гидроксильных групп связана с углеводами глюкозидной связью, как в кониферине или сирингине. [c.710]

Относительное количество таких фенильных групп можно определить колориметрическим измерением образовавшегося индофенола, и оно варьирует для различных препаратов лигнина. Для растворимого природного лигнина ели определено присутствие одной такой группы на каждые 7 структурных звеньев для лигнина Бьоркмана (ель) — одна группа на 14 структурных звеньев. [c.710]

Дегидродиконифериловый спирт и пинорезинол с диазобен-зосульфокислотой давали красную окраску, DHP из кониферилового спирта — красно-желтую, растворимый природный лигнин — желтую. Полученные в дальнейшем по прикапывающему способу препараты DHP из кониферилового спирта давали более желтую окраску, чем ранее полученные. В этом отношении они еще более походили на природный лигнин. [c.797]

В группе методов получения растворимых лигнинов наиболее важное значение имеет метод выделения сравнительно неизмененного лиг h4i на молотой древесины (ЛМД), или лигнина Бьеркмана, заключающийся в размоле древесины в вибрационной мельнице с последующим извлечением лигнина диоксаном. Разработан ряд модификаций этого метода с изменением условий предварительной обработки древесины, размола, извлечения лигнина и его очистки [16, 33, 129, 174, 182]. Применение ультразвука при извлечении лигнина значительно снижает его продолжительность [238, 239, 240]. Выделенные лигнины близки (по содержанию ме-токсильных групп, остаточных полисахаридов и ММР) к ЛМД, полученным по исходной методике. Выход сырых ЛМД достигает 60 % общего количества лигнина в древесине, однако в случае древесины хвойных пород выход ЛМД после очистки не превышает 25 %, а чаще он много ниже. Выход ЛМД из древесины лиственных пород выше [16, 129]. Препараты ЛМД рассматриваются как наиболее пригодные для исследования, хотя они, вероятно, не идентичны с природным лигнином и, по-видимому, не могут быть представительными для всего лигнина клеточной стенки. [c.42]