Энтропия смешения атермического раствора

Энтропия смешения атермического раствора [c.389]

Гуггенгеймом [58] получено выражение для энтропии смешения атермического раствора в несколько иной форме оно включает, помимо характеристик размера молекул г, также координационное число г (приближение Флори формально соответствует приближению Гуггенгейма при г оо). Однако значения энтропии смешения, рассчитанные по ( юрмулам Флори и Гуггенгейма, при одних и тех же величинах ф, и ф оказываются близкими. [c.456]

Для атермического раствора функции смешения определяются лишь комбинаторным вкладом, выражение (V. 103) дает полную энтропию смешения и одновременно величину —кО /Т. Знак избыточной энтропии, как показывает анализ выражения (V. 104), положителен. [c.254]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Это означает, что молекулы находятся в растворе в хаотическом состоянии, подобно молекулам в смеси идеальных газов. Поэтому при атермическом смешении веществ с одинаковыми по размеру молекулами энтропия смешения равна идеальной. Согласно уравнениям (8) и (46) [c.347]

Если атермическая смесь образована компонентами, молекулы которых сильно различаются размерами (растворы полимеров), то энтропия смешения не равна идеальному значению. [c.341]

Энтропия смешения при получении атермического раствора [c.341]

Атермические растворы, как и идеальные, имеют равную нулю теплоту смешения. Однако энтропия смешения уже не определяется соотношением (2.11) и Ф ФЪм Ф 1- Отклонения этих растворов от идеальности отрицательны и связаны с различиями в форме и размерах молекул растворенного вещества и растворителя. [c.18]

В первых работах основное внимание было уделено изучению наиболее простого случая, когда энергия смешения различных компонентов равна нулю. Избыточная энтропия смешения является в этом случае единственной причиной отклонений от идеальности. Это—так называемые атермические растворы (см. гл. VUI). [c.342]

Когда Гильдебранд впервые описал понятие о регулярных растворах, он предположил, что атермическое растворение не всегда следует закону идеального растворения. Значительно позже, когда физико-химия растворов высокомолекулярных соединений была исследована подробно, стало очевидным, что разница в размерах молекул растворенного вещества и растворителя может привести к очень большим отклонениям от идеальности растворов даже в том случае, если образование растворов не сопровождается каким-либо тепловым эффектом. Поэтому было сделано предложение [53] о том, чтобы изменить определение регулярного раствора как такого, тепловое движение в котором достаточно, чтобы обеспечить практически полную беспорядочность . Это означает, что энтропия смешения, определенная для таких растворов, не равна энтропии идеального раствора и может весьма существенно отклоняться в системах, содержащих полимерные растворенные вещества. Преимущество этого определения заключается в том, что теоретическая интерпретация термодинамического поведения раствора мон ет быть дана лишь при отдельном рассмотрении энтропии смешения на основе расчета возможных конфигураций и теплоты растворения при условии беспорядочного смешения. [c.45]

Как уже отмечалось выше, приближенные представления, включающие в себя понятие о регулярном растворе, нельзя использовать, если силы, действующие между неодинаковыми молекулами, существенно отличаются от сил, характеризующих взаимодействие между молекулами одного и того же сорта. Правда, представления о регулярном растворе позволяют рассчитывать свободную энергию смешения, значения которой являются хорошим приближением к реальной действительности даже в том случае, когда значения энтропии смешения отклоняются от значений, ожидаемых для атермических растворов. Этот своеобразный парадокс теории, дающей удовлетворительные результаты, несмотря на неточность лежащих в ее основе предположений, может быть объяснен следующим образом. [c.45]

Применение разбавителя влияет на степень идеальности органической фазы, что обусловливается тремя эффектами 1) возрастанием энтропии раствора из-за смешения молекул различных размеров (так называемый атермический эффект, приводящий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла), [c.195]

В основе понятия об идеальном растворе лежит следующее представление мольные объемы чистых компонентов в таком растворе равны между собой и энергии взаимодействия между всеми молекулами одинаковы. От размеров молекул зависит изменение энтропии при смешении, а из различия их энергии взаимодействия возникает тепловой эффект при смешении, т. е. от этого фактора зависит энтальпия раствора. Поэтому энтальпия атермических смесей, характеризующихся одинаковым взаимодействием между всеми молекулами, аддитивно вычисляется из состава, как для идеальных смесей. [c.56]

Мы приняли, что молекулы в растворе распределены хаотически. Это означает, что энтропия неатермического раствора в рассматриваемом здесь приближении может быть принята равной энтропии атермического раствора. Комбинируя уравнение (9.157) для энтропии смешения атермического раствора и уравнение (9.180) для энергии смешения, получаем следующее выражение для свободной энергии смешения отнесенной к [c.359]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе [c.84]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ. ТЕОРИЯ ФЛОРИ-ХАГГИНСА Энтропяя смешения при получении атермического раствора [c.382]

Статистическая теория П. Флори. П. Флори и М. Хаггинс полу чили выражение для энтропии смешения при атермическом раство . рении (АЗсм ид), пользуясь в качестве модели раствора так называе мой квазикристаллической решеткой они при этом делали ряд упрош аюш их допуш ений, среди которых наиболее суш ествечнь следуюш ие [c.494]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Основная теоретическая формула для энтропии смешения выведена в предположении атермического смешения, а ее применяют для вычисления энтропии неатермических смесей. Если с известным приближением это справедливо для растворов с небольшими тепловыми эффектами, то для растворов, образование которых сопровождается значительным выделением или поглощением тепла, — это недопустимо. В последнем случае в растворе наблюдаются преимущественные расположения молекул (сольватация или ассоциация), т. е. определенная упорядоченность (глава XIV). В таких растворах, согласно Гугенгей-ыу, основную роль играет молекулярная ориентация. [c.412]

В связи с этим для изучения гибкости молекул особенно интересны атермические системы полимер-мономер, в которых изменение свободной энергии точно равно изменению величины ТЗ. Одной из таких хорошо изученных систем является раствор полнизобутилена в изооктане (2,2,4-трнметилпента-не). Эксперимент показал, что в таком растворе в полной мере проявляются все аномалии свойств полимерных растворов и что энтропия смешения имеет огромную величину. Следовательно, на этом примере было прямо показано влияние гибкости цепных молекул полимеров на аномалии их растворов. Совершенно ясно, что при тождественной структуре звеньев молекул полимера и молекул растворителя никакие энергетические эффекты, в том числе и сольватация, не могли иметь какого-либо значения. [c.151]

Расчет, основанный на решеточной модели растворов, дает следующее выражение для комбинаториальной энтропии смешения при атермическом процессе [c.73]

При этом процесс смешения пластификатора с полимером, являющийся атермическим (см. 28), осуществляется самопроизвольно в результате повышения энтропии системы. В обоих случаях внутрипачечной пластификации происходит разрушение надмолекулярных структур в полимере, и возникающая при такой пластификации система является истинным раствором пластификатора в полимере. [c.278]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]