Железо на полимеризацию ацетилена

С—О —О—С—. Ацетальдегид, ацетилен, хлорное железо, а также растворимые в мономере инициаторы полимеризации промотируют окисление В. [c.218]

Присутствие некоторых металлов увеличивает скорость как полимеризации, так и разложения, в некоторой степени влияя и на природу получаемых продуктов. Некоторые из этих металлов в мелкораздробленном виде понижают начальную температуру этих реакций. Муассан и Муре [17] обнаружили, что пирофорное железо, никель, кобальт и мелкораздробленная платина раскаляются в быстром токе ацетилена прн комнатной температуре, и отмечают, что при этом получаются водород, углерод и жидкие продукты. Так-как указанные реакции промотируются нагреванием и повышением давления, возможно, что и каталитическое влияние металлов, хотя бы отчасти, объясняется местным разогреванием в результате адсорбции ацетилена, а также повышением концентраций ацетилена в адсорбированном слое. Каталитическое разложение ацетилена в присутствии железа впервые было обнаружено Бертло [8]. Тот же самый эффект для железа, никеля и кобальта в пределах 200—400° наблюдался и другими исследователями [18—23]. В условиях наиболее высоких температур и при контакте с железом ацетилен полностью разлагается [24—28] некоторые соединения железа дают такой же эффект [29, 30]. В присутствии мелкораздробленных платины [18, 31] [c.30]

Каталитически активными в реакциях циклизации и полимеризации ацетиленов являются некоторые я-комплексы переходных металлов — дициклопентадиенильные производные титана и-ванадия [614, 615], трицикло-пентадиениллантаниды [616], б мс-(циклооктатетраен)железо [617, 618, 618а],. [c.483]

Доказательства в пользу вторичного ингибирующего эффекта получил Полинг [90], который методом ИК-спектроскопии обнаружил защитные полимерные пленки на поверхности железа после его пребывания в соляной кислоте, содержавшей ацетиленовые соединения пропаргиловый спирт и этшшлциклогексанкарбинол. По мнению автора, реакциями, приводящими к вторичному ингибирующему эффекту ацетиленовых соединений, является процесс гидрогенизации ацетиленовых ингибиторов водородом и каталитическое гидрирование ацетиленов при реакции полимеризации карбоксильных соединений [c.154]

Полимеризация ацетилена в бензол представляет собою экзотермический процесс, и поэтому следует опасаться реакции самопроизвольного разложения, сопровождаемого взрывом. Berl и Hoffman i i предложили для регулирования этого процесса с целью получения ароматических соединений разбавлять ацетилен углекисльш газом, который будет поглощать избыток тепла применяя в качестве катализатора уголь, авторы при температурах 600—700° получили 98%-ный выход жидких продуктов реакции. Присутствие железа, кварца и кислых или щелочных контактных масс (например, окислов олова или кальция) не повышало выхода жидких продуктов, в то время как прибавление к исходному газу водяного пара увеличивало этот выход. [c.97]

Ацетилен и углеводороды, содержащие ацетиленовую тройную связь, могут быть заполимеризованы в присутствии активных катализаторов Циглера, полученных из металлоорганических производных металлов I— III групп, преимущественно алкилов алюминия, цинка, лития или алкилалюминийгалогенидов, и соединений переходных металлов IV—VIII групп, преимущественно галогенидов или алкоголятов титана, железа, ванадия и молибдена [99], Полимеризацию проводят при 20—80° и атмосферном или небольшом избыточном давлении. В случае газообразного мономера тина ацетилена можно использовать его смеси с инертными газами, например с азотом или с неполимеризующимися газами, нанример с водородом и метаном. [c.230]

Изучение кинетики полимеризации газообразного диацетилена показало, что в основном реакция протекает гомогенно, скорость гетерогенной реакции становится значительной лишь в присутствии окисленного железа. Считают, что брутто-реакцию полимеризации диацетилена в широком диапазоне температур можно рассматривать как реакцию второго порядка с константой скорости /С = 1,24-Ю ехр (—16700// Г) см 1моль Сек [51, 402]. Разбавление диацетилена водородом или воздухом в количестве 10—30% подавляло полимеризацию при комнатной температуре и начальном давлении 635 мм рт. ст., разбавление ацетиленом мало влияло на процесс. Так как полимеризация газообразного диацетилена происходит при сравнительно высоких парциальных давлениях его в смеси, то, по мнению авторов, она невозможна в трубопроводах продуктов пиролиза и товарного ацетилена, содержащих около 3 и 0,01% диацетилена соответственно. [c.66]

Наиболее подробно исследован состав технического винилхлорида, получаемого каталитическим гидрохлорированием ацетилена. При использовании в данном процессе карбидного ацетилена в ПВХ обнаруживают " ацетальдегид, винилиденхлорид, транс-дихлор-этилен-1,2, дихлорэтан-1,1, хлористый этил, винилбромид, 2-хлор-пропен-1, г ыс-1-хлорпропеп-1 и хлористый пропил. Если ацетилен получают пиролизом углеводородного сырья, винилхлорид, кроме большинства перечисленных примесей, может содержать также дивинил, винилацетилен, хлоропрен, т. е. не только производные Са и Сд, но и соединения, содержащие в составе молекулы четыре атома углерода > Диены сопутствуют и мономеру, получаемому высокотемпературным хлорированием этилена. Винилхлорид, синтезируемый в промышленности гидрохлорированием ацетилена или де-гидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, содержит ацетилен. Иногда ректификация винилхлорида проводится в присутствии добавок метанола, что обусловливает попадание последнего в технический мо-номер В качестве примесей в винилхлориде, поступающем на полимеризацию, могут присутствовать, наряду с указанными соединениями, также вода, хлористый водород, железо. [c.25]

Практически не дает преимуществ. Повышение давления газообразного ацетилена выше одной атмосферы при температурах, требуемых для реакции конденсации, может привести к опасным взрывам. Однако имеется патент,по которому ацетилен, если он растворен в инертном масле, может быть превращен с большим выходом в жидкие углеводороды под давлением от IО до 200 атмосфер в присутствии таких катализаторов, как мелкораздробленное железо или бромистый магний. Роль катализатора при процессе конденсации ацетилена несколько трудно определима. Часто продолжительность его действия очень мала вследствие обволакивания углеродом, практически всегда осаждающимся при термической конденсации ацетилена при температурах от 650° и выше, в отсутствии таких активных разбавителей, как водород или водяной газ. Этотуглерод влияет на ход реакции и в некоторых случаях накапливается в таких количествах, что закупоривает реакционную трубку. Зелинский [31] утверждает, что наполнение трубки активированным углем снижает опасность вспышки и отложения углерода, а также повышает при температуре 600—650° содержание бензола в конечном продукте. Ики и Огура [32] нашли, что разница в каталитическом действии активированного угля, кокса и каолина при температурах 600°и выше невелика. Ковач и Трико [22] не смогли обнаружить специфического влияния активированного угля и нашли, что окись алюминия, кварц, фарфор, пемза и куски кирпича одинаково эффективны при оптимальной температуре 650 , после того как покроются углеродом в результате разложения ацетилена. Фишер, Бангерт и Пихлер [24 полагают, что выделившийся углерод действует как катализатор на полимеризацию ацетилена при 600—650. Этот же факт отмечает и Фужио [27]. Берль и Гофман [26] считают, что более пористые формы углерода способствуют разложению ацетилена, а более плотные—превращению его в жидкие продукты. Металлы, являющиеся промоторами реакций гидрирования и дегидрирования, [c.225]

И олефинов и следов бензола понышение температуры увеличивает образование жидких продуктов, а понижение содержания водорода увеличивает выход ароматических углеводородов. Эти же авторы сообщают об аналогичных результатах, полученных в присутствии платинового катализатора. Харичков [37] получил жидкие продукты, в состав которых входят олефины, при конденсации смеси ацетилена и водорода над никелем при 300°. Фишер, Петерс и Кох [38] нашли, что в контакте с железом при 300—350° смесь из 91 части водорода и 9 частей ацетилена претерпевает некоторое разложение ранее, чем начнется образование жидких продуктов. Сабатье и Сандерен [34] считают, что в реакциях подобного типа кобальт как катализатор занимает промежуточное положение между железом и никелем. Фишер, Петерс и Кох [38] конденсировали смесь из 10% ацетилена и 90% водорода при 250° над различными сплавами железа, никеля и меди, железа и меди, железа и никеля и получили 30—70Уо (в пересчете на ацетилен) жидких продуктов основным компонентом полученной смеси жидких продуктов был бензол. В случае сплава, состоящего из десяти частей хрома и одной части никеля, при тех же условиях конденсации, в легких фракциях преобладали ненасыщенные углеводороды. Фишер и Петерс [39] сообщают, что для наилучшего регулирования температуры реакции, металлический катализатор можно суспендировать в парафиновом масле или гидрированном метилнафталине. В этих условиях никель вызывает более сильное гидрирование и меньшую полимеризацию, чем в сухом состоянии при той же температуре при 250° образовалось только 28% масла, остальной ацетилен превратился в этилен и этан. Катализатор из сплава никеля и железа в отношении 1 9, действуя при 200° на смесь одной части ацетилена и двух частей водорода, дал примерно 75%, жидких углеводородов. Петерс и Нейман [40] изучали влияние железа, содержащего различные промоторы, на превращение 15 [c.227]

Были сделаны попытки применить в качестве катализаторов для конденсации ацетилена и ряд других веществ. Бинни нашел, что карбонил никеля вызывает конверсию ацетилена более чем на 65% в жидкие продукты с большим содержанием олефинов при нагревании его в смеси с азотом и водородом до 190 . Сульфат церия согласно патенту [43] является катализатором конденсации при 80 для газа, содержащего ацетилен и метан. Щелочные и щелочноземельные металлы, повидимому, не вызывают полимеризации ацетилена, а дают ацетилениды в смеси с ббльшим или меньшим количеством углерода. Бар [44] сообщает, что в вылуженной железной трубке образование углеводородов начинается при температуре 475 только после удаления слоя олова. Фишер, Шредер и Эрхардт [45] и Ф3ОКИО [27], наоборот, отмечают увеличение разложения ацетилена при контакте с луженым железом. Тиде и Иениш [46] сообщают,что марганец способствует разложению но что ряд других металлов не оказывает значительного влияния. Лозовой [47] применил при 370—450° в качестве катализатора для полимеризации ацетилена безводный хлористый цинк. [c.228]

Некоторые другие металлы и их комбинации также превращают ацетилен в купрен при температурах от 200 до 300° [13]. Сабатье и Сандерен [2] сообщают, что никель покрывается купреном при длительном нагревании до 180—300° в медленном токе ацетилена и что, подобным же образом, кобальт вызывает незначительное образование купрена, наряду с большими количествами углерода и газообразных и жидких углеводородов. Фишер, Петерс и Кох [14] указывают на образование купрена над сплавом железа и меди, с содержанием последней больше 10%. Есть патенты на приготовление купрена над катализаторами, состоящими из меди, никеля или их окислов, обработанных небольшими количествами магния [15], а также с добавкой небольших порций окиси олова, играющей роль промотора медного катализатора [16]. Образование жидких и твердых продуктов полимеризации из ацетилена в присутствии хлористого алюминия указано в раздел 2. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология