Промоторы в реакциях окисления

В настоящее время в реакциях окисления наиболее широко используют хром, марганец, медь, рутений и осмий. Комплексы металлов повышают выходы и селективность в процессах окисления, однако роль металла не всегда понятна. Принято считать, что комплексы действуют либо как окислители в прямых реакциях, либо как промоторы (в каталитических или в стехиометрических количествах) для других окислителей, например кислорода или пероксидов. Ниже рассмотрены примеры обоих типов реакций. Рассмотрению механизмов окисления переходными металлами посвящено большое число обзоров см., например, [1, 2]. [c.322]

И среди каталитических реакций встречаются такие, в которых используются либо все центры поверхности, либо активна небольшая их часть. При окислении аммиака в азотную кислоту на платине реакция настолько быстрая, что с поверхностью реагирует при столкновении практически каждая молекула (см. разд. 6, гл. Vni). Тоже самое наблюдается при разложении озона на поверхности окиси серебра [52] и аммиака или германа на поверхностях германия [53]. С другой стороны, не может быть сомнений в том, что необходимость удаления последних следов кислорода с поверхности железных катализаторов синтеза аммиака при обмене азота или при синтезе аммиака указывает на то, что лишь небольшая доля центров активна это подтверждается действием промоторов, например окиси калия, которые могут удалять кислотные центры , активные для крекинга, но неактивные для синтеза аммиака (см. разд. 3 гл. Vni). Доказано (см. разд.7 гл. VHI), что такие кислотные центры активны в реакциях крекинга на природных глинах и алюмосиликатных катализаторах независимо от того, являются ли они кислотами Брэнстеда или Льюиса однако они не заполняют полностью поверхности катализаторов. Введение в поверхность окислов показало, что в некоторых реакциях окисления в каждый данный момент времени активна только небольшая часть центров 154 .. [c.267]

Известен целый ряд веществ, которые, не являясь катализаторами, активируют катализатор. Такие вещества — активаторы или промоторы — широко применяются в промышленности. Они повышают либо активность, либо селективность, либо время жизни катализатора. Так, например, добавление окиси калия или окиси натрия к пятиокиси ванадия увеличивает его каталитическую активность в реакции окисления двуокиси серы. [c.220]

Модифицирующие промоторы могут действовать в очень малых концентрациях. С. 3. Рогинским и его учениками было открыто явление промотирования тонких слоев металла микроколичествами газов —азота, водорода, кислорода. Так, каталитическая активность платины достигает максимума в реакции окисления водорода при введении кислорода в количество 3-10 от необходимого для покрытия поверхности монослоем. [c.221]

В реакции окисления водорода активными являются не атомы металла, а участки поверхностного окисла Ме Оу. Платина, осажденная на силикагеле, активируется по отношению к реакции окисления водорода сульфатом натрия. Максимум активности соответствует добавке 0,0025% сульфата натрия. В особенности велика роль модифицирующих промоторов в окисли-тельно-восстановительных реакциях, где каталитический эффект связан с переходом электронов от твердого тела или к нему. [c.221]

Селективное окисление СО (NaA). При проведении сильно эндотермических реакций обычно приходится сталкиваться с проблемами теплообмена, которые препятствуют достижению максимально возможных скоростей реакций и накладывают определенные ограничения на конструктивные особенности реакторов. В регенераторах катализаторов крекинга влияние теплообмена еще больше усиливается, поскольку кокс выгорает с образованием смеси окиси и двуокиси углерода. Реакция крекинга эндотермична, и тепловой баланс всей системы поддерживается за счет тепла, выделяющегося при регенерации. В большинстве установок каталитического крекинга в кипящем слое соотношение Oj СО лежит в пределах от 1 до 2. При сгорании угля до СО выделяется примерно на Уз тепла меньше, чем при сгорании угля до двуокиси углерода. Таким образом, при низких соотношениях СОг СО значительное количество тепла теряется. (На современных нефтеперерабатывающих заводах предусмотрено дожигание непрореагировавшей СО в специальных реакторах.) Если дожигание окиси углерода происходит в кипящем слое катализатора, непосред-, ственно в реакторе, выделяющееся избыточное тепло приводит к преждевременному разрушению аппаратуры. Раньше, чтобы увеличить соотнощения Oj Со, в катализаторы крекинга добавляли окислы переходных металлов, в частности окислы хрома, промотирующие реакции окисления. Однако эти промоторы обладали сущест- [c.304]

Серебро является уникальным катализатором окисления этилена в оксид. Другие катализаторы, например платина и палладий, катализируют окисление этилена только в диоксид углерода. На активность и селективность серебряного катализатора большое влияние оказывают метод его приготовления, а также добавка небольших количеств промоторов. Серебро обычно наносят на носители, в качестве которых используют корунд или оксид алюминия в различных модификациях, силикагель, пемзу. На активность и селективность катализатора оказывают влияние также степень дисперсности серебра, размер и форма кристаллитов. В качестве промоторов чаще всего используют различные хлорпроизводные соединения (кроме того очень малые количества хлорпро-изводных вводят в сырьевую смесь), соединения серы, селена, фосфора в виде соответствующих анионов, а также бария, кальция, алюминия, золота, калия, рубидия, цезия. Промоторы могут влиять как на активность, так и на селективность катализатора. Так, введение в небольших количествах электроотрицательных промоторов на основе хлора или селена повышает скорость реакции не изменяя селективности. Увеличение количества промотора сверх определенного значения приводит к снижению скорости окисления этилена и увеличению селективности. Это объясняется более сильным влиянием увеличения количества промотора на скорость реакции глубокого окисления (И). При введении в катализатор больших количеств промотора реакция может полностью затормозиться. Таким образом, регулируя природу и [c.195]

В 60—70-х годах большое внимание уделялось созданию электрокатализаторов на основе высокодисперсных материалов, промотированных платиной, для электроокисления углеводородов и метанола. Как правило [50—54], активность платины на углеродном носителе в этих реакциях выше по сравнению с чистой дисперсной платиной. Исследовалась [53] зависимость активности платины от ее количества на саже и графите. В реакции окисления пропана удельная активность на грамм платины возрастала при снижении содержания ее в носителе, так как лри этом уменьшался размер кристаллов. Активность платины, нанесенной на сажу, была выше активности платины на графите. Эффективность использования промотора (на примере реакции окисления н-октана) [52] может быть существенно увеличена при подборе носителя с более высокой удельной поверхностью. Однако в целом полученные результаты еще не позволяют перейти к практическому применению промотированных углеродных материалов для прямого электрохимического окисления органического топлива. [c.180]

Реакции окисления органических веществ катализируются преимущественно окислами и солями элементов с переменной валентностью. Находят применение также смешанные катализаторы, иногда с добавлением промоторов. Наиболее известны в этой группе катализаторов окислы ванадия, молибдена, вольфрама, железа, марганца, урана, свинца, меди, серебра, кобальта и никеля. Описаны катализаторы типа солеобразных соединений, в которых, кроме металлического окисла, имеется анион кремневой, фосфорной или борной кислоты, а также такие, где перечисленные выше окислы выполняют кислотную функцию. [c.822]

Окись меди, имеющая длину связи 1,87 А, неактивна сама по себе, но действует как промотор. Другими важными особенностями процесса являются следующие 1) окись углерода может подвергаться активированной адсорбции на других катализаторах, не оказывающих влияния на реакцию окисления 2) окись углерода может окисляться на неактивных формах окиси марганца, но процесс оказывается некаталитическим 3) отравленные катализаторы имеют повышенную координацию вокруг атома металла. [c.95]

Замечено, что некоторые вещества, сами по себе неактивные, при добавлении в небольших количествах к катализаторам могут значительно увеличить их активность. Подобные вещества называются промоторами или активаторами. Например, действие железного катализатора при синтезе аммиака можно усилить прибавлением к нему окислов калия или алюминия. Добавление церия к никелевому катализатору усиливает действие последнего при реакции взаимодействия окиси углерода с водородом с образованием метана. Каталитическая активность пятиокиси ванадия по отношению к реакции окисления ЗОг повышается в сотни раз при добавлении небольших количеств щелочи. [c.300]

Для ускорения реакции окисления изопропилбензола было предложено большое число катализаторов и промоторов. Скорость окисления изопропилбензола, как известно, увеличивается при применении солей тяжелых металлов (например, нафтенатов и резинатов кобальта, марганца, свинца и других металлов) с другой стороны, при этом возрастает также степень разложения образовавшейся в процессе окисления гидроперекиси. Поэтому приходится подбирать условия, в которых окисление изопропилбензола протекает со значительно большей скоростью, чем разложение гидроперекиси. Таким основным фактором является концентрация катализатора. [c.108]

Скорость реакции окисления SO2 при 710 К под действием промотора возрастает в 500 раз. Если считать уменьшение энергии активации основной причиной ускорения реакции, то насколько уменьшилась [c.201]

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления -ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления л- Ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре 140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-гТользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции. [c.9]

По определению [8], к специфическим ядам отнесены вещества, которые по-разному воздействуют на один и тот же катализатор в реакциях превращения на нем разных веществ или оказывают разное отравляющее действие на различные катализаторы в одной и той же реакции. Например, висмут дезактивирует железный катализатор в реакциях гидрирования и, наоборот, является промотором для этого катализатора в реакции окисления аммиака. Или сероводород, который является сильным ядом для медных катализаторов синтеза метанола из окиси углерода и водорода, но слабо действует па цинк хромовые катализаторы в этом же процессе. [c.24]

Известно, что промотирующие добавки хлора [1-3], щелочных и щелочноземельных металлов к серебру [4, 5] увеличивают его активность и селективность в отношении реакции парциального окисления этилена. Эти эффекты обычно связывают с влиянием модификаторов на свойства адсорбированного кислорода. В этой связи особый интерес представляет оценка модифицирующего и промотирующего действия добавок на изменение состояния реакционноспособного кислорода, сорбированного поверхностью серебра, поскольку это сводится к вопросу о том, что увеличивает селективность окисления при промотировании образование новых активных центров селективного окисления этилена или блокирование центров неселективного протекания реакции окисления этилена. В свою очередь это связано с проявлением локальных электронных взаимодействий в системе частица промотора - поверхность серебра, а также с влиянием частиц модификатора на коллективные электронные свойства поверхности, проявляющиеся в изменении плотности электронов проводимости на поверхности серебра, не покрытой частицами модификатора. [c.155]

Каталитическая активность различных катализаторов может резко изменяться в присутствии некоторых веществ иной химической природы, которые сами не являются катализаторами, но резко увеличивают его каталитическую активность — такие вещества называют промоторами или активаторами. Так, каталитическая активность твердого оксида VjOj в отношении реакции окисления SO. в сотни раз увеличивается в присутствии сульфатов щелочных металлов. Вещества, которые, сами не являясь катализаторами, снижают их каталитическую активность, называют каталитическими ядами. Так, для процесса окисления SOj в сернокислотном производстве каталитическим ядом является ничтожная примесь соединений мышьяка. [c.179]

Перекисные соединения. Перекисные соединения, присутствующие в виде примесей в начальных продуктах или образующиеся в результате аутоокисления таких соединений, как третичные парафины, простые эфиры, олефины, альдегиды, кетоны и другие, являются достаточно активами промоторами процессов дальнейщего аутоокисления, поскольку они, образуя радикалы, способствуют протеканию цептп>тх реакций окисления. [c.357]

Согласно общей схеме, образование СОа возможно в результате окисления формальдегида. Основным источником формальдегида в периоде индукции холодного пламени является, по-видимому, распад алкоксильногО радикала КО, образующегося, в свою очередь, при распаде гидроперекиси (по реакции 3). Образующийся в процессе холоднопламенного окисления формальдегид, естественно, должен действовать так же, как добавляемый к исходной смеси. А это означает, что сам процесс вырожденного разветвления через алкилгидроперекиси приводит и к прогрессирующему торможению их накопления, ограничивая таким образом интенсивность холоднопламенного взрыва. Механизм этого автоторможения холоднопламенного процесса, имеющий, вероятно, непосредственное отношение к его природе, до сих пор по существу не исследован. Представляется лишь несомненным, что специфическое действие формальдегида, как ингибитора холоднопламенного окисления, связано с инициированием в условиях низких температур высокотемпературного окисления по механизму В общей схемы. Это предположение подтверждается тем, что и другие вещества, известные в качестве промоторов высокотемпературного окисления, например N0, оказываются столь же эффективными ингибиторами холоднопламенного процесса, как и формальдегид (см. 8). [c.50]

Диксон и Лонгфилд [171 ] высказали мнение, что реакция окисления этилена на серебре заслуживает дальнейшего изучения с использованием разнообразных методов, включая измерение электропроводности в условиях реакции. Не исключена возможность, что ИК-спектроскопическое исследование хемосорбции этилена может дать ценные результаты. Очень мало известно о механизме действия промоторов и о причинах улучшенных выходов в том случае, когда хлорированные углеводороды вводятся в небольших количествах. [c.335]

Промотирующая до бавка может образовать с катализатором новое химическое соединение, обладающее повышенной каталитической активностью. Так, например, каталитическая активность окисно-ванадиево.го катализатора в реакции окисления сернистого газа иовышается во много раз при введении промотора — щелочи. При этом образуется щелочной поливанадат. [c.21]

Улучшение избирательности реакции окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе возможно также за счет более точного выяснения вопросов о гетерогенно-гомоген-ном характере процесса [ 20], о роли макрофакторов в кинетике реакции [221], о роли селективно направляющих промоторов [222]. [c.349]

Из полученных данных следует, что сумма констант 1<1+ Ка, для реакции на облученных и необлученных серебряных катализаторах остается практически одинаковой.Это свидетельствует о близости каталитической активности до и после облучения. Различие величин каждой из констант отражает лишь наблюдаемое ианенение селективности. По-видимому, в Х0Д9 облучения происходит ми13>ацня промотора- кальция к поверхности катализатора, приводящая к соответствующим изменениям координации активного центра. По данным /5,7/ селективность реакции окисления этилена после облучения катализатора возрастает более заметно, при сохранении активности его на первоначальном уровне. В нашей работе, в отличие от /7/, величина селективности была достаточно высока, поэтому влияние облучения на нее сказывается в значительно меньшей степени. Следует при этом отметить, что облучение способствует быстрейшему достижению стабильной активности катализаторов. [c.47]

Механизм, основанный на передаче одного электрона, которая вполне может происходить и внутри молекулы двойной соли, объясняет, почему почти единственными промоторами реакции Зандмейера в растворах умеренных концентраций являются соли закисной меди. Катионы металлов с постоянной валентностью, например Ма +, Са ++, А1+++, не могут быть источниками электронов. Ими не могут быть также и катионы высших степеней окисления, например ре + , Си "+, Ли+++и Р1++++, без предварительного частичного восстановления (фаза С). Кроме того, окислительные потенциалы (с освобождением электрона) катионов любых других переходных элементов слишком велики, и ПОЭТОД1У в кислой среде такая реакция затруднительна. Это видно из следующих данных [c.181]

Химия антидетонаторов не исчерпывается изучением поведения этих веществ и соединений, которые применяются вместе с ними, — вы-посителей и т. п. В настоящее время найдены вещества — промоторы отрицательного каталитического действия антидетонаторов в реакциях окисления. Такими веществами являются по отношению к тетраэтилсвинцу простейшие органические кислоты — уксусная, пропио-повая, масляная. Таким же образом, правда менее активно, влияет на антидетона-ционные свойства ТЭС сложный эфир, третичнобутилацетат, видимо, диссоциирующий в двигателе с образованием свободной уксусной кислоты либо ее ангидрида [298 (рис. 35). [c.164]

В табл. 4.1 приведены данные, касающиеся условий проведения реакций окисления ряда метилзамещенных ароматических углеводородов. Из табл. 4.1 следует, что в подавляющем большинстве в процессах получения ароматических моно- и поликарбоновых кислот используются однотипные по природе катализаторы, промоторы и растворители. С увеличением числа заместителей в молекуле исходного углеводорода наблюдается тенденция понижения скорости реакции и некоторое, снижение выхода целевого продукта. Уменьшение выхода це- левых продуктов реакции прослеживается также при окислении полиметилбензолов, имеющих заместители в оруо-положе-нин. [c.187]

Технологический процесс начинается с раздельного приготовления водных растворов сульфата аммония, хлорида калия и роданида аммония. Последний является промотором реакции электрохимического окисления сульфата аммония и расходуется в не-больщом количестве. Сульфат аммония, а также хлорид калия растворяют в больших железобетонных емкостях — растворителях, футерованных изнутри диабазовой плиткой. Аппарат для подогревания раствора хлорида калия до 85° С выполнен из нержавеющей стали, о недостаточной коррозионной стойкости которой в растворах хлоридов говорилось выше.- Этот аппарат подвергся коррозии в местах сварки. Бак для очистки раствора хлорида калия от железа аммиачной водой также изготовлен из нержавеющей стали, которая вследствие щелочной реакции среды (3—5 г/л избытка щелочи) корродирует меньше, чем в предьтдущем случае. То же можно сказать про отстойник-декантатор и бак для очищенного раствора имеющего температуру 85—95° С. Растворы роданида аммонйя реагируют с железом, образуя комплексные окрашенные соединения. Поэтому монжус с мешалкой для приготовления раствора роданида аммония эмалирован, а напорный бак выполнен из винипласта. [c.112]

Добавка некоторых веществ к катализаторам даже в очень небольших количествах вызывает резкое увеличение скорости каталитической реакции. Такие вещества называются активаторами или промоторами. Так, по каталитическому действию хлорат-иона на реакцию окисления п-фенетидина можно открыть до 1 мкг ванадия при добавлении к раствору гидротар-трата калия по каталитическому эффекту можно открыть при той же реакции 0,0001 мкг ванадия . [c.34]

Промотирование и отравление катализаторов. Каталитич. актипрюсть смоси катализаторов обычно но аддитивна и иногда значительно превосходит активность компонентов, взятых в отдельности. Увеличение активности часто наблюдается и при добавлении к катализатору веществ, к-рыо сами по себе пе обладают заметной каталитич. активностью. Такие вещества наз. промоторами, или активаторами. Так, каталитич. активность У. Ой по отношению к реакции окисления ЗОз повышается в сотпи раз при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов. Смешанные и промотиропапные катализаторы широко применяются в технике. [c.230]

На основании близости констант равновесия в реакциях окисления сероводорода и иодистого водорода кислородом, хлором и бромом сделан вывод [117] о возможности замены HI на H2S в промотйрующих окислительное дегидрирование смесях НС1 + HI или НВг-f HI. Например, сероводород является промотором дегидрирования бутиленов смесью O2 + H I (табл. 12). Синергизм действия такой системы объясняют тем, что хлор наряду с кислородом окисляет сероводород, ускоряет регенерацию активной серы и, возможно, ингибирует полимеризацию активных двухатомных молекул S2 в неактивную октаэдрическую модификацию. Катализаторы из окислов церия или железа с добавкой гидроокиси лития ведут себя в этой реакции одинаково. Промо-тирующий эффект смеси НВг + H2S столь же высок, однако, поскольку НВг сам по себе является весьма энергичным промотором дегидрирования, разница в показателях процесса с этой смесью И с индивидуальным НВг менее существенна, чем при действии НС1 или смеси НС1 + H2S. Тройная смесь H2S + H i + + НВг и двойная смесь H2S -f HI также более эффективны, чем индивидуальные компоненты. [c.79]

Решетка У2О5 фактически построена из искаженных октаэдрических ячеек УОв, в которых расстояния У—О равны 1,88, 1,88, 1,77 и 2,02 А, и двух лигандов, одному из которых, У=0, стабилизированному я-связью между заполненными р-орбиталями кислорода и свободной -орбиталью иона металла, соответствует очень малое расстояние 1,54 А. Второй лиганд, расположенный напротив первого, связан более длинной связью (2,38 А), и это именно тот кислород-лиганд, который подвижен и участвует в каталитических процессах. При удалении этого кислорода кристаллическая структура У2О5 полностью сохраняется и не переходит в структуру У " , относящуюся к типу рутила, а следовательно, У % остающийся после удаления кислорода, нужно рассматривать как псевдоморфный ион. Прочность связи, длина которой равна 2,38 А, сильно зависит от окружения двоесвязанного У=0. Такую зависимость силы связи от окружения подтверждают данные анализов ИК-спектров частота валентных колебаний У—О V = 1025 смг -сдвигается в длинноволновую сторону при введении таких промоторов, как сульфаты щелочных металлов, активность которых падает в ряду Сз > НЬ > К > На.Увеличение каталитической активности путем ослабления силы связи У=0 наблюдается и при окислении окиси углерода, а также двуокиси серы. Можно считать, что механизм реакции окисления этих соединений также зависит от хемосорбции кислорода на полупроводнике п-типа. Вакантный координационный центр имеется и у иона Сг " , и чтобы ион [c.134]

Благородные металлы, в особенности палладий и их окиси, применяются главным образом в качестве промоторов других катализаторов. Небольшие (менее 1%) количества палладия сильно увеличивают каталитическое действие окиси меди на реакцию окисления СО при температурах, близких к комнатной [58]. Герст и Райдил [59] нашли, что на медном катализаторе, активированном палладием, наблюдается повышенная адсорбция СО, а отношение окисленной СО к окисленному Нг возрастает при сожжении кислородсодержащих смесей этих газов. [c.299]

Давно известное и специфическое для гетерогенного катализа явление иромотирования характеризуется тем, что добавка весьма незначительных количеств (обычно 0,1—5%) дополнительного ком-понента существенно влияет на каталитические свойства основного компонента. Механизм действия промоторов может быть весьма разнообразен. В полупроводниковых системах за счет образования новых электронных уровней возможно изменение акцепторно-до-норных свойств катализатора. Многочисленные работы в этом направлении велись школой Рогинского. Различные механизмы действия промоторов исследовались на примере реакции окисления метилпиридинов на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах. Оксиды Си, Ад, N1 перестраивают решетку катализатора — твердого раствора основных компонентов. Оксид Сс1 за счет иона металла вызывает появление акцепторного дефекта. Оксиды Т1, N1, Р снижают прочность связи V—О и стабилизируют соотношение ионов Подбор промоторов базируется на изложенных тео- [c.41]

Для реакции окисления фурфурола в малеиновый ангидрид было проведено прогнозирование промоторов многокомпонентного ванадиймолибденового катализатора. Эксперименты по прогнозированию ставились следующим образом из 19 проверенных экспериментально промоторов 17 использовались для обучения ЭВМ, а для двух, не использованных в обучении, прогнозировалась селективность реакции по изменению величины выхода побочных продуктов полного окисления. Был применен алгоритм, позволяющий прогнозировать численную величину искомого параметра, в данном случае селективность реакции. Он сводится к восстановлению вида функции зависимости селективности реакции от физико-химических свойств промоторов. Для этого оценивается величина вклада изменения свойств промоторов на величину функции путем попарного определения этой величины для разных промоторов. Выбор эффективных признаков и их сочетаний производится алгоритмом типа перцептрона. Результаты исследования представлены в табл. VI. 2. Как следует из таблицы, разработанный алгоритм обладает высокой прогнозирующей способностью. Из выбранных априори 10 свойств промоторов эффективными оказались четыре расстояние между металлом и кислородом в окисле, разность электроотрицательностей в окисле, ширина запрещенной зоны в окисле, цветность окисла. [c.151]

Гомогеннокаталитические реакции составляют лишь небольшую долю каталитических реакций, используемых при получении промежуточных продуктов. Значительно большую роль при синтезе промежуточных продуктов играет гетерогенный катализ, особенно катализ в паровой фазе. Круг каталитических гетерогенных реакций чрезвычайно обширен и разнообразен, причем столь же разнообразны применяемые катализаторы. Так, металлы платиновой группы, медь и окислы железа, никеля, хрома, молибдена и др. служат катализа торами в процессах гидрирования молекулярным водородом окислы ванадия молибдена, вольфрама, железа, марганца, меди, серебра, кобальта, никеля используются в качестве катализаторов различных реакций окисления для реакций дегидратации применяются окислы алюминия, кремния, тория, хрома и вольфрама. Известны также смешанные катализаторы, например металлоорганические, железный катализатор с промоторами А12О3, ZпO и 510.2 (Для синтеза аммиака), металлы, покрытые пленками окислов, схмеси Т1С1з г А1(СгНд)з и др. [c.42]

Одностадийный метод окисления полиметилбензолов. Ввиду недостатков рассмотренного выше многостадийного способа окисления метилбензолов в ди- и поликарбоновые кислоты или их сложные эфиры были проведены многочисленные исследования в поисках такого процесса окисления, где не требовалась бы промежуточная этерификация монокарбоновой кислоты. В результате этих работ найдены условия, в которых карбоксильная группа не оказывает существенного дезактивирующего действля на окисление второй метильной группы, а в качестве конечного продукта можно получить поликарбоновую кислоту. Такая возможность создается при проведении окисления в присутствии катализаторов, состоящих из бромидов кобальта, марганца и других металлов переменной валентности или органических солей этих металлов (ацетатов) и бромидов щелочных металлов в качестве промоторов. Реакцию нужно вести в растворе алифатической кислоты (чаще всего — в уксусной). [c.486]

Ряд исследований в последние годы был посвящен нахождению связи между каталитической активностью и экзо-электронной эмиссией катализаторов. В работе [55] изучена экзоэлектронная эмиссия Ag и его активность в реакции окисления С2Н4. Восстановленный катализатор с промоторами дает пики экзоэлектронной эмиссии после облучения рентгеновскими лучами при 50—60, 75, 125, 140 и 190— 200° С, что обусловлено промоторами. При обработке катализатора смесью С2Н4 — воздух появляются пиНи эмиссии [c.22]

Скорость реакции окисления этилена возрастает с увеличением дисперсности металла на носителе, поэтому условия при-хчэтовления активных нанесенных катализаторов должны обеспечивать образование достаточно мелких зерен металла и препятствовать их агрегации. Для нанесения серебра на носитель могут быть использованы растворы различных соединений и их суспензий. Эги растворы могут также содержать соединения элементов добавок. Для более полной пропитки гранул носителя растворами солей серебра и промотора ее рекомендуют проводить в вакууме [Пат. США 4248741, 1981]. [c.41]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]