Калориметрическая теплота адсорбции

Аналогичные результаты были получены для изостерической теплоты адсорбции на графитированной саже аргона [32, 46], бутана [30] (рис. 34) и этана [33], а также для калориметрической теплоты адсорбции бензола [17], гексана [17, 31], пентана [c.75]

В табл. 30 эти значения Хт (четвертый столбец) сравниваются с адсорбцией при относительном давлении 0,5 (второй столбец), и между этими данными, как мы видим, имеется значительное различие. Следовательно, метод БЭТ не дает правильного значения емкости монослоя. Этот вывод подтверждается тем, что интегральная энтропия при —78,8° (рассчитанная по калориметрической теплоте адсорбции (см. рис. 32) все еще резко падает при покрытии, соответствующем относительному давлению 0,5. Минимум энтропии, который должен соответствовать [c.124]

Определенная калориметрически теплота адсорбции после незначительного спада в области небольших покрытий остается почти постоянной во всей исследованной области, принимая значение, близкое к значению скрытой теплоты испарения при температуре эксперимента (6,1 ккал моль- ). [c.127]

Парциальную молярную энтропию адсорбции Л5 определяют из да или дз1 по уравнению (Х1У-127). Таким образом, чтобы найти Д5, необходимы либо калориметрические теплоты адсорбции и одна изо- [c.477]

В заключение остановимся на температурной зависимости адсорбции в пористых телах. Простые опыты с системой поршень — цилиндр показывают, что при гистерезисе системы в цикле должна теряться механическая работа (т. е. должно выделяться тепло). В необратимых процессах этого типа изменение энтропии при небольших смещениях системы из состояния равновесия не равно бд/Т. Поэтому, как отмечает Ла-мер [16], в этом случае уравнения типа уравнения (ХП1-16), полученные на основе второго закона термодинамики, теряют ясный физический смысл. В гистерезисных системах, конечно, можно получить два ряда значений относящихся к адсорбционной и десорбционной ветвям. Обычно эти величины не равны друг другу и ни одна из них не соответствует калориметрической теплоте адсорбции. Этот эффект можно объяснить локальной необратимостью системы. Адсорбция при увеличении х на 8х не эквивалентна десорбции при последующем уменьшении относительного давления на ту же величину бх. Поэтому к данным по изостерическим теплотам адсорбции и ин- [c.498]

В отличие от этого характер адсорбции водяного пара существенно зависит от присутствия хемосорбированного кислорода [132]. По мере постепенного удаления кислорода с поверхности сажи нагреванием в вакууме или водороде адсорбция воды при данном давлении уменьшается (рис. 17). Определенная калориметрически теплота адсорбции после незначительного спада а области небольших покрытий остается почти постоянной во всей исследованной области. При этом ее значение близко к значению скрытой теплоты испарения воды в условиях эксперимента. Следствием является принципиально важный вывод о том, что природа взаимодействий при адсорбции воды та же, что и при конденсации ее паров в объемной фазе. [c.54]

Со значениями и (> , полученными теоретическим расчетом, сравнивались значения этих величин, определенные из экспериментальных данных. Для этого использовались либо газохроматографические данные, которые приводились к нулевой пробе, либо изотермы и изостерические или калориметрические теплоты адсорбции, которые приводились к нулевому заполнению с помощью вириальных разложений [29, 32]. Весьма важно при этом получить такие значения Fgl и которые практически не зависят ни от числа взятых членов в примененном вириальном разложении, ни от введенного в расчет вириальных коэффициентов интервала экспериментальных значений адсорбции (эти интервалы берутся каждый раз от нулевого заполнения до разных заполнений вплоть до приблизительно 50% от предельного заполнения). [c.44]

В будуш ем представляет интерес продолжить исследования дифференциальных калориметрических теплот адсорбции на различных катионообменных формах природных цеолитов. Это позволит выяснить особенности зависимости дифференциальных теплот от заполнения адсорбционного пространства. [c.123]

Калориметрическая теплота адсорбции ДЯ занимает промежуточное положение между ДЯ и ДЯ,-, причем доля внешней работы, затрачиваемой в калориметре, зависит от [c.93]

Калориметрические теплоты адсорбции [c.314]

При сопоставлении изостерных и калориметрических теплот адсорбции следует иметь в виду, что последние не приведены [c.189]

Такое объяснение в общих чертах совпадает с предложенным ранее [25], за исключением того, что теперь лимитирующую стадию связывают с реакцией (14), а не с (12) или (13), поскольку это лучше объясняет зависимость скорости от парциальных давлений СО и СО2. Ясно, что если условия на нашем катализаторе в общем аналогичны имевшим место в случае катализаторов NiO/Ni Дэлла и Стоуна, то для активных центров должны существовать очень специфические условия, так как Дэлл и Стоун калориметрически нашли теплоту адсорбции СО2 равной 28 ккал/моль для насыщения (около 10% монослоя) при комнатной температуре эта величина, вероятно, примерно равна энергии активации десорбции того углекислого газа, который (что следует подчеркнуть особо) не находится в состоянии С0 ", поскольку обмен О между СО2 и NiO несколько ниже 200° не происходит (хотя заметные количества хемосорбированного СО2 могут быть сняты с поверхности при температурах около 100°). Поэтому калориметрическая теплота адсорбции СО2 с переходом в O3 , происходящей при комнатной температуре на малом числе центров, должна превышать 28 ккал/моль. Дэлл и Стоун нашли, что для очень малых заполнений интегральная теплота адсорбции СО при комнатной температуре составляет 26 ккал/моль. Только часть этого газа можно удалить путем откачки в неизмененном виде при 20° поэтому необратимое образование а ) (е /а") почти наверняка происходит с калориметрической теплотой более 26 ккал/моль. [c.278]

Как видно из рис. 11.29, калориметрические теплоты адсорбции КНз на цеолитах Mg,Na)-A и (Са,Ыа)-А, содержащих одинаковое количество двухвалентных катионов, в широкой области запол-нений почти не различаются [246, 298]. Лишь при заполнениях менее 1 [c.197]

Изотермы адсорбции и калориметрические теплоты адсорбции при —79° для СОг и NH3 на различных образцах сажи. [c.179]

Произведение увеличивается с ростом адсорбции и может составлять значительную часть от Qsf На рис. 1 приведены теплоты адсорбции н-пентана на цеолите NaX по данным [3], позволяющее провести сопоставление экспериментальной калориметрической теплоты адсорбции [c.150]

В литературе имеется очень мало сведений, когда изосте-рические и калориметрические теплоты адсорбции таких веществ, как КНз на щабазите [24], азота Г25, 26], воды [27, 28] и СО2 [29] на угле, частично пли полностью постоянны во всем интервале величин адсорбции. [c.25]

Хотя измеряемая калориметрически теплота адсорбции представляет собой, вообще говоря, интегральную величину, но на неоднородной поверхности с широким набором значений теплот адсорбции, характеризуюших отдельные участки, каждому приросту объемной концентрации адсорбтива отвечает приращение адсорбированного количества вещества практически лишь на узкой группе участков с близкими значениями теплот адсорбции. Поэтому изменение дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением приближенно отражает фув кцию распределения поверхности по теплотам адсорбции. [c.298]

Согласно предыдущему обсуждению, калориметрическая теплота адсорбции должна быть равной изостерической теплоте адсорбции с точностью до ВТкал люлъ. Это составляет около 5—10% всей теплоты адсорбции. Таблицы 27 и 28, взятые у Кройта и Мод-дерман [ J, иллюстрируют характер полученного совпадения между калориметрической и изостерической теплотами адсорбции. Приведенные в табл. 27 дифференциальные теплоты адсорбции углекислого газа на угле были определены Титовым [ ], калориметрические величины были измерены при 0°, изотермы были получены при О и 30°. Изостерические величины dqjda для метилового спирта на угле были вычислены из изотерм Кулиджа [ ], измеренных при О и 33,3° калориметрические величины были получены Лэмбом и Кулиджем [ ] при 0°. Изостерические теплоты адсорбции, вычисленные но уравнению (23) и приведенные во втором столбце, соответствуют количествам адсорбированного газа, приведенным в первом столбце. Третий столбец дает калориметрические теплоты адсорбции и четвертый — объемы адсорбированного газа до [c.304]

В общем случае процесс адсорбции йа молей газа сопровождается переходом некоторого количества тепла dQ в окружающее пространство. Однако величина йС1 зависит от условий протекания адсорбционного процесса, и, следовательно, существуют различные дифференциальные теплоты адсорбции, определяемые соотношением q=dQjda. Причем каждый вид дифференциальной теплоты адсорбции есть в то же время калориметрическая теплота адсорбции, измеренная в определенным образом действующем калориметре. [c.66]

В течение некоторого времени существовала значительная неопределенность относительно связи между экспериментальными значениями калориметрической и изостерической теплот. Хилл [18] показал, что для обратимого изотермического процесса уравнение (56) должно быть заменено уравнением (57), Кингтон и Астон [87] вывели аналогичгюе уравнение (58) для обратимого адиабатического процесса, а затем экспериментально показали, что их адиабатический калориметр в действительности пригоден для изучения обратимых процессов. Так, для щести значений от 1,16 до 1,33 больще, чем q f на последовательные величины 84, 107, 143, 128, 154 и 111 кал/моль. Но с, больще, чем правая часть уравнения (58), т. е. надлежащим образом исправленное отличается от qa только на последовательные величины —48, —25, -р10, —9, +14 и —34 кал моль, что является прекрасным совпадением, если учесть, что максимальная ощибка для q определена в 15 кал моль для q i в +15 кал моль. Таким образом, эта работа Кингтона и Астона на первое время вносит полную ясность в соотнощение между изостерической и калориметрической теплотами адсорбции. [c.315]

Босуорт и Ридиэл [96] определили также скорость изменения к. р. п. покрытой кислородом вольфрамовой нити, находившейся при температурах от 1270 до 1930° К- И в этом случае условия эксперимента позволили вычислить теплоту испарения по уравнению Клапейрона. Найденное при малых заполнениях значение около 150 ккал/моль удовлетворительно согласуется с калориметрической теплотой адсорбции Ог на вольфраме [24]. [c.131]

На рис. II.8 представлены калориметрические теплоты адсорбции воды синтетическими фожазитами, различающимися концентрацией катионов [48, 107, 160, 161]. Вряд ли существенное различие в теплотах адсорбции цеолитами, содержащими 86 и 76 катионов Na+ в ячейке, связано только с разницей в концентрации катионов более вероятно, что данные/[107, 160, 161] не вполне отвечают равновесию. Однако сам факт снижения теплот адсорбции и изменения характера зависимости теплот от заполнения с уменьшением числа катионов установлен достаточно надежно. По [107, 160, 161], такие изменения должны быть связаны с уменьшением числа катионов Na+, располагающихся в больших полостях. С этим же обстоятельством связывается и найденный в [162] сдвиг в сторону малых заполнений излома на изотерме элек-троправодности при переходе от цеолита Na-X к цеолиту Na-Y. Учитывая, однако, значительную протяженность начальных участков изотерм теплоты адсорбции (до 20 молекул Н О в ячейке) и электропроводности (до 25—30 молек./эл.яч.), а также отсутствие нелокализо-ванных катионов в цеолите Na-Y, следует, вероятно, допустить, что катионы Na+, локализованные в позициях II, вовлекаются в адсорбционное взаимодействие с молекулами НгО уже на этой стадии процесса. [c.145]

Теплоты адсорбции таких слабых оснований, как олефины и ароматические углеводороды, для декатионированных цеолитов в большинстве случаев ниже или близки к теплотам адсорбции на натриевых цеолитах. По [280], например, калориметрические теплоты адсорбции бензола на цеолите Na-Y цри комнатной температуре заметно выше, чем на (H,Na)-Y. Как видно из рис. П.38, теплота адсорбции СеНе на цеолите (H,Na)-Y, в отличие от Na-Y, црактически не меняется с заполнением. Начальные значения теплот адсорбции СеНе, вычисленные из тазохроматографичеаких данных [29], для цеолитов Na-Y и (H,Na)-Y практически не различаются. Интегральная теплота адсорбции СеНе на цеолите Na-Y почти на 20 кДж/моль выше, чем ца (H,Na)-Y [257]. Однако изостерическая теплота адсорбции СеНе, вычисленная из изотерм адсорбции, измеренных при по1вышен-ных температурах, в области заполнений до примерно 6 молек./эл.яч. для цеолита (H,Na)-Y выще, чем для Na-Y, и при самых малых заполнениях разница в теплотах адсорбции превышает 10 кДж/моль [167]. При более высоких заполнениях теплота адсорбции на Na-Y уже выше теплоты адсорбции на (H,Na)-Y. [c.232]

Далее, для цеолита US-Ex были измерены изостерические и калориметрические теплоты адсорбции бензола и бутана в зависимости от за-полиепия. Эти данные были сравнены с данными для систем бензол—цеолит NaX [15], бензол—графитироваппая сажа [16], а также бутан—цеолит NaY (см. рис. 2). Характер кривых теплот адсорбции к-бутапа типичен для молекул без специфического взаимодействия с адсорбентом. В данном случае измеряется почти в чистом виде дисперсионное взаимодействие. Теплоты адсорбции мало чувствительны к составу цеолита, но заметно зависят от заполнения. При малых величинах адсорбции w-бутана теплота снижается с заполнением, что связано, вероятно, с адсорбцией на дефектах решетки. Эта неоднородность поверхности проявляется и в случае бензола, для которого теплоты в начале падают на 12 кДж/моль. Теплоты адсорбции бензола на цеолите US-Ex и на графитированной саже близки. В случае бензола на цеолите NaX теплоты адсорбции заметно выше вследствие специфического взаимодействия. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология