Изменение энтропии интегральное

Найти интегральный дроссельный эффект И изменение энтропии при дросселировании. Расчет произвести [c.110]

Будем считать для простоты расчета, что пространственно-сшитый полимер представляет собой совокупность отрезков макромолекул между узлами сшивок, каждая из которых имеет упругость, определяемую модулем G (8.22). Тогда изменение энтропии при деформации можно рассчитать как интегральную сумму изменений энтропии всех отрезков макромолекул образце эластомера. [c.114]

Здесь ДЯ, — интегральная теплота растворения в диапазоне от первой теплоты растворения при бесконечном разбавлении ДЯ о до теплоты растворения с образованием насыщенного раствора ДЯ А5 — изменение энтропии для тех же условий. [c.213]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Интегральное и дифференциальное изменение энтропии. Дифференцируя выражение (111,42) по температуре, получаем [c.121]

При условии п интегральные изменения энтропии, внут- [c.134]

Следует рассмотреть также и изменения энтропии, внутренней энергии и теплоемкости при адсорбции пара, потому что свойства насыщенного пара зависят от температуры. Интегральное изменение энтропии при адсорбции га молей пара по рассматриваемой нами схеме I, Пв при га [c.137]

Это уравнение рещается графическим интегрированием кривых сорбции в координатах п от /г. Интегральную теплоту реакции и изменение энтропии можно вычислить нз результатов определений при нескольких температурах по уравнениям, аналогичным соотнощениям (2) и (3). [c.109]

K. П. Мищенко с сотрудниками удалось установить ряд существенных закономерностей при изучении водных растворов солей (интегральные теплоты растворения, теплоемкости и, в сочетании с измерениями парциальных давлений паров растворителя, энтропийные характеристики) [158—163]. Одним из важнейших является тот факт, что температурные коэффициенты интегральных теплот растворения солей в воде во всех многочисленных изученных случаях отрицательны, т. е. экзотермичность теплот растворения увеличивается с повышением температуры. Это согласуется с тем, что теплоемкости таких растворов всегда значительно меньше, чем аддитивная сумма теплоемкостей компонентов. Вторые же производные теплот растворения по температуре положительны. Избыточные значения парциальных моляльных изменений энтропии воды почти во всей области концентраций положительны, т. е. преобладает разрушающее действие ионов на первичную структуру воды. Это указывает на ведущую роль резко выраженной специфической структуры воды в энергетической характеристике растворов. Чем выше температура, тем слабее проявляется этот фактор. [c.197]

На второй стадии набухание происходит практически без изменения интегральной теплоты набухания (внутренняя энергия остается постоянной) и контракции системы. Вторая стадия набухания обычно отличается от первой существенно большим поглощением жидкости. Например, желатина поглощает гидратной ( связанной ) воды около 50 /о (первая стадия), а общее количество воды она может поглотить до 1000 4-2000% (от сухой массы). Из уравнения (VI.70) следует, что вторая стадия набухания характеризуется первым членом этого уравнения, т. е. энтропийным эффектом. Энтропия растет благодаря набуханию отдельных макромолекул, ослаблению связей между ними и росту числа их возможных конформаций. [c.317]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

ДЛЯ Применения уравнения (16). Можно руководствоваться следующим простым правилом. Если точка В легко определима, то пригодно уравнение (5) в противном случае методы газовой адсорбции не являются надежными, так как они требуют, чтобы при завершении монослоя происходило заметное изменение свободной энергии адсорбции или чтобы интегральная энтропия адсорбционной пленки достигала минимума. Последнее связано с тем, что энтропия должна возрастать, когда молекулы начинают формировать второй слой. Тонкие капилляры в противоположность широким способствуют маскировке точки В. [c.137]

Поскольку уравнение Ленгмюра описывает мономолекуляр-ную адсорбцию на однородной поверхности, то количество теплоты, выделяемое при адсорбции I моль вещества, постоянно и не зависит от степени заполнения. Кроме того, при. мономолекулярной адсорбции дифференциальные изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии совпадают с интегральными. [c.146]

Изложение раздела о парциальных величинах велось здесь для процесса непрерывного изменения состава однородной фазы. Однако само определение парциальной величины как изменения интегрального свойства системы при возрастании массы компонента системы на единицу может быть с успехом применимо в той же форме и к гетерогенной системе, состоящей из двух или большего числа фаз. В этом случае правило равенства химических потенциалов компонентов в двух равновесных фазах сохранятся. Парциальные же энтальпии и энтропии изменяются скачком при переходе границы фазовых полей. [c.9]

По сравнению с прежним соотношением для р (уравнение (14)), это выражение связывает давление пара со стандартными энтальпией и энтропией, значения которых обычно приводятся в таблицах термодинамических величин [9—15]. Если же эти данные отсутствуют, то примерные значения этих величин можно оценить с помощью одного из методов, рассмотренных, например, Кубашевским [6]. Полное решение уравнения (17) зависит от вида температурной зависимости удельной теплоемкости. В первом приближении можно пренебречь изменением удельной теплоемкости и считать ДСр = 0. Величина давления паров будет более точной, если постоянную среднюю величину ДСр = Да использовать во всем температурном интервале от 298 К до ГК. В этом случае интегральный член примет вид [c.20]

Таким образом, ход изотерм А5н,о = / т) может быть качественно объяснен в полном соответствии с тем, как мы ранее толковали концентрационные зависимости температурных коэффициентов интегральных теплот растворения АЯ . В этих свойствах ведущая роль принадлежит изменению структурных состояний воды, которые, как мы видим, сравнительно мало отражаются на ходе изотерм АНт = f Это вполне понятно, поскольку энтропия также является производной по температуре. [c.209]

После того как нами было выдвинуто предложение принять близкими друг другу величины химических теплот гидратации ионов Сз+ и I", некоторые авторы, в том числе А. Ф. Капустинский в более поздних работах, распространили этот способ разделения и на другие термодинамические свойства ионов, в частности на п. м. энтропии и теплоемкости. Против выбора в этих случаях Сз1 можно выдвинуть следующее возражение как энтропия, так и теплоемкость являются производными термодинамических функций по температуре. Из равенства интегральных величин (изменение энтальпии или энергии Г иббса) вовсе не вытекает равенство их изменений с температурой. [c.226]

Из свойств водных растворов в технологии наиболее часто оперируют такими, как концентрация, растворимость газов и твердых веществ, их пересыщение, давление пара летучих компонентов раствора, плотность, вязкость, электрическая проводимость, энтальпия, а из ионно-молекулярных структурных характеристик — активность ионов водорода. Другие характеристики — активность всех компонентов, фактический ионно-молекулярный состав, изменение энтропии, а также температурноконцентрационные коэффициенты свойств в интегральной и дифференциальной формах —применяют при теоретической оценке вклада реальных химических взаимодействий в изменение свойств раствора. [c.74]

Пример VIII. 11. Вычислить интегральный дроссельный эффект и изменение энтропии при дросселировании насыщенного водяного пара от 15 до 2 атм (от [c.182]

Значение для тех же концентраций растворов вычислялись нами методом отрезков по кривым зависимости интегральной теплоты растворения, отнесенной к гралшу раствора, от весовой доли полимера со2 16]. Изменение энтропии ТА8х вычислялось по разности между и АНх. Все указанные величины сведены в табл. 2. [c.279]

Прямой переход исходных частиц в продукты реакции в жидких фазах обычно сопровождается небольшими смещениями окружающих частиц — атомов, молекул, ионов, дефектов. Небольшие движения и изменения окружающей среды непосредственно в термодинамическом методе не учитываются. Они вносят свой вклад в интегральные хара-теристики реакций — например, в тепловой эффект реакции, объемный эфкфект реакции, энтропийный эффект, т. е. изменение энтропии в результате одного элементарного события и т. д. Таким образом, фиксируются сравнительно крупные, резкие изменения состояния частиц и не детализируются мелкие изменения, происходящие за промежутки времени порядка 10 УТ, с или меньшие. [c.22]

Интересные опыты классификации водных растворов электролитов проводились и проводятся в ЛГУ на кафедре неорганической химии под руководством С. А. Шукарева и Л. С. Лилича [295]. Авторы полагают, что для характеристики растворов вообще (и концентрированных, в частности) большое значение имеет знание не одного, а нескольких интегральных термодинамических свойств. Сопоставляя концентрационные зависимости AGx и ТА5 от х — числа молей воды на 1 моль соли, они различают три основных типа растворов. В первом случае и АЯ и TAS находятся в эндо-области. Растворение обусловлено главным образом выгодным изменением энтропии. Сюда относятся КС1, Na l, КВг, s l, многие нитраты, большинство двойных и комплексных солей. Изменение энтальпии играет здесь второстепенную роль, причем, по мнению авторов, даже тормозящую . [c.142]

Задача обтекания тел сверхзвуковой струей с отошедшей ударной волной является важной задачей современной аэродинамики, привлекающей внимание исследователей. Так, в работе [23] изучалось падение сверхзвуковой струи на стенку методом интегральных соотношений в первом приближении было построено численное решение при М100 3. Ниже приводятся аналитические исследования обтекания в основном для случая малой сверхзвуковой скорости набегающего потока, когда изменениями энтропии на ударной волне можно пренебречь. [c.291]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 3.9,6) теплоту равновесного процесса QpasH- Реакция (5.68) экзотермична, т. е. идет с выделением теплоты (АНт =—22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 6 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, апоглощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (5.68), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и TASt далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке интегрального сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (5.76) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. е участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (5.76) мы [c.136]

Подобным образом предэкспоненциальные множители Af и Аг могут быть связаны с изменением энтропии в реакции. Используя интегральную форму изохоры Вант-Гоффа [c.143]

В работах Бэррера с сотрудниками [215, 216] сделана попытка изучения изменения — при изменении 0в, н — интегральных свободных энергий, энтальпий и энтропий следующего более простого процесса смешения [c.151]

Изучение УФ-спектров п-нитробензилмеркурбромида в СС14 с добавками других растворителей показало, что ДМФ и ДМСО (в отличие от спиртов и диоксана) приводят к смещению максимума поглощения в длинноволновую область и изменению интегральной интенсивности полос поглощения. Это свидетельствует об образовании довольно прочного комплекса . Остается выяснить, будет ли сольватация (комплексообразование) ускорять или тормозить замещение. Как видно из данных табл. 22 (стр. 159), значения энергии и энтропии активации в апротонных биполярных растворителях выше, чем в протонных. Эти факторы действуют в противоположных направлениях повышение Е тормозит реакцию, повышение способствует ей. Однако из результирующей скорости реакции можно заключить, что энергетический фактор оказывается более существенным. Можно думать, что в биполярных апротонных растворителях разница в сольватации исходных соединений и переходного состояния меньше, чем в протонных растворителях. [c.167]