Бензол, адсорбция на цеолитах

Рис. 14.6. Изотермы адсорбции бензола из растворов в н-гексане на цеолите NaX (а), на силикагеле с гидроксилированной поверхностью (б) и на графитированной сажс (й) .—предельное полное содержание бензола на адсорбенте (см. лекцию 15)

Рис. 4. Изотерма адсорбции бензола на цеолите NaX при 20°.

Рис. 5в. Изотермы адсорбции азота, окиси углерода и бензола на цеолите 13Х

Рис. 7. Изостерические теплоты адсорбции бензола па цеолите NaX.

Искривление изостер обоих алканов происходит не в узком температурном интервале, как это наблюдается при адсорбции бензола на цеолите NaX [9] или же в нашем случае при адсорбции аммиака на цеолите СаА, а в широкой области температур. Например, у к-гептана этот интервал составляет приблизительно 80 С. [c.167]

Совершенно другая картина будет наблюдаться, если адсорбируются молекулы крупного размера, к которым можно отнести и стандартное вещество — бензол. По экспериментальной изотерме адсорбции бензола на цеолите КаХ при температуре кипения Т =353 К была рассчитана плотность адсорбированного бензола, которая составила 758 кг/м . Молекула бензола имеет циклическое строение при наличии трех л-связей. Несмотря на определенную компактность молекул бензола, плотность адсорбированной фазы бензола значительно ниже плотности нормальной жидкой фазы 815 кг/м при температуре кипения. [c.29]

На рис. 11.9 показаны рассчитанные значения Кп ,с,г- Для этилена они согласуются с измеренными (точки). Для бензола на цеолите NaX близкого состава можно найти только начальную теплоту адсорбции gi — 70 кДж/моль. Расчет для цеолита NaX состава, отвечающего отношению Si/Al=l,48, дал 67 кДж/моль. Таким образом, использованное приближение точечных квадрупольных моментов для этих молекул является, по-видимому, удовлетворительным. [c.220]

В основу новых методов определения теплот адсорбции по одной изотерме положен экспериментальный факт линейности изостер адсорбции. Однако, имея одну изотерму адсорбции, нельзя определить, выполняется ли это условие. Случай нелинейности изостер описан, например, в одной из работ М. М. Дубинина для адсорбции бензола на цеолите NaX. Б. П. Беринг и В. В. Серпинский описали фазовый переход в адсорбате, сопровождающийся изломом на изостерах адсорбции. Хотя такие случаи встречаются редко, никогда нельзя быть уверенным, что не имеешь дело именно с таким случаем. [c.410]

Величина адсорбции паров бензола на цеолите О значительно больше, чем для цеолита омега. В случае цеолита О повышение температуры обработки с 350 до 520 °С значительно увеличивает сорбционную способность, а для цеолита омега наблюдается обратная зависимость. Для цеолита омега при повышенной температуре не исключена блокировка, особенно больших каналов, которые становятся только частично доступными для молекул бензола. [c.217]

АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА НА ЦЕОЛИТЕ NaX [c.114]

В связи с вопросом о применимости теории объемного заполнения микропористых адсорбентов к адсорбционным равновесиям на цеолитах могут представить интерес результаты изучения температурной зависимости изотерм адсорбции бензола на цеолите NaX. [c.114]

Характер влияния линейной скорости и высоты слоя адсорбента на динамическую активность цеолита СаА по к-гексану аналогичен адсорбции бензола на цеолите NaX. [c.226]

Например, при адсорбции бензола как стандартного вещества на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е = = 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле М5С-5А Е = = 30,5 кДж/моль. Следуя приведенному соотношению (2.1.8), определяем критическую температуру адсорбированной фазы бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и прн адсорбции на угле М5С-5А составит 1120 К. Если же бензол адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия равна 37 кДж/моль и, следовательно, Гкр= 1237 К. Так как значения теплот адсорбции определяются свойствами как адсорбента, так и поглощаемого вещества, то и критическая температура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсорбента. Существование критической температуры адсорбата, которая значительно превышает критическую температуру объемной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный экспериментально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в координатах 1п р — не имеют никакого излома при переходе через [c.31]

Изучалось разделение ароматических и неароматических углеводородов селективной адсорбцией [75, 79]. Работы в этом направлении особенно усилились после появления таких адсорбентов, как цеолиты [77]. Показано [71], что на цеолите СаА из бензола селективно извлекаются парафиновые углеводороды, в том числе н-гептан. Результаты очистки образца бензола с исходным содержанием н-гептана 0,18% и н-гексана 0,19% представлены на рис. 53. [c.234]

Была исследована кинетика адсорбции из потока азота азеотропной смеси бензола и н-гексана на цеолите NaX. На рис. 1 представлен типичный пример полученных кинетических кривых. Следует отметить две особенности а) хотя в условиях равновесия бензол адсорбируется предпочтительнее, в начал процесса концентрация бензола в адсорбированной фазе растет намного медленнее, чем концентрация к-гексана б) во время [c.338]

Известно, что в цеолите NaX молекулы н-гексана более подвижны, чем молекулы бензола. Поэтому неудивительно, что адсорбция бензола идет по сравнению с н-гексаном медленнее. Если исходить из кинетики адсорбции индивидуальных компонентов, то для н-гексана ожидалась бы кинетическая кривая (рис. 3, а). Вместо этого адсорбция н-гексана больше, чем в состоянии равновесия. Но так как концентрация н-гексана в адсорбированной фазе, т. е. в пограничных слоях кристаллов, не может быть большей, чем равновесная концентрация, определяющаяся составом газовой фазы, необходимо, чтобы в процессе адсорбции внутри кристаллов существовали представленные на рис. 4 профили концентрации. Таким образом, долн ен существовать диффузионный поток н-гексана в направлении концентраций к-гексана, больших равновесных. Объяснить это явление можно, применяя термодинамику необратимых процессов. Для плотности потока частиц /, т. е. молекул -гексана, получаем [c.339]

Данные хроматографических измерений хорошо согласуются с результатами изучения зависимости ширины линий магнитного резонансного поглощения от количества адсорбированного углеводорода на цеолитах в этих формах [71]. При адсорбции молекул разного электронного строения на натриевом цеолите зависимость ширины линий от химической природы молекул углеводородов не наблюдается. Наличие широких линий ЯМР является признаком жесткой фиксации молекул бензола в решетке цеолитов в кобальтовой и никелевой формах. Существование узких и широких линий протонного поглощения свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы на поверхности цеолита находятся в двух различных [c.160]

Прекрасно выполняется уравнение (1) и при адсорбции бензола на силикагеле, цеолите СаХ и различных промышленных активных углях. Простота уравнения (1) и его выполнимость в широком интервале изменения переменных позволяет легко использовать его при решении различных прикладных задач (рекуперация летучих растворителей, очистка газов и т. д.). [c.430]

ТАБЛИЦА 17-й. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ АДСОРБЦИИ в СИСТЕМЕ н-ГЕКСЛН— БЕНЗОЛ НА ЦЕОЛИТЕ ТИПА У [40] [c.360]

В табл. 17-6 приведены данные по совместной адсорбции смеси н-гексан — бензол на цеолите тина У. Коэффициент разделения в этой системе в заврюи-мости от условий опыта изменяется от 13 до 52. [c.361]

Теплоты адсорбции таких слабых оснований, как олефины и ароматические углеводороды, для декатионированных цеолитов в большинстве случаев ниже или близки к теплотам адсорбции на натриевых цеолитах. По [280], например, калориметрические теплоты адсорбции бензола на цеолите Na-Y цри комнатной температуре заметно выше, чем на (H,Na)-Y. Как видно из рис. П.38, теплота адсорбции СеНе на цеолите (H,Na)-Y, в отличие от Na-Y, црактически не меняется с заполнением. Начальные значения теплот адсорбции СеНе, вычисленные из тазохроматографичеаких данных [29], для цеолитов Na-Y и (H,Na)-Y практически не различаются. Интегральная теплота адсорбции СеНе на цеолите Na-Y почти на 20 кДж/моль выше, чем ца (H,Na)-Y [257]. Однако изостерическая теплота адсорбции СеНе, вычисленная из изотерм адсорбции, измеренных при по1вышен-ных температурах, в области заполнений до примерно 6 молек./эл.яч. для цеолита (H,Na)-Y выще, чем для Na-Y, и при самых малых заполнениях разница в теплотах адсорбции превышает 10 кДж/моль [167]. При более высоких заполнениях теплота адсорбции на Na-Y уже выше теплоты адсорбции на (H,Na)-Y. [c.232]

Рис. 5. Изотерма адсорбции бензола на цеолите NaX при 20° в координатах уравнения Дубинина— Радушкевича.

Теплоты адсорбции циклогексана и -пептана вычислялись по тангенсу угла наклона линейных изостер. Естественно, такой метод вычисления пе примеиим для искривленных изостер, как это имеет место при адсорбции бензола на цеолите NaX (рис. 4), поэтому теплоты адсорбции бепзола вычислялись для каждого интервала температур. [c.113]

Интересно отметить, что нолученная величина (18 ккал./моль) хорошо согласуется с величинами тенлот адсорбции бензола на цеолите 13Х, полученными Бэррером [8] — 17 ккал./моль нри 25—70° С — и Эберли [9J — 15.5 ккал./моль при 260—482° С. По-видимому, независимость теплоты адсорбции от температуры распространяется на достаточно широкий интервал темнератур. [c.370]

Далее, для цеолита US-Ex были измерены изостерические и калориметрические теплоты адсорбции бензола и бутана в зависимости от за-полиепия. Эти данные были сравнены с данными для систем бензол—цеолит NaX [15], бензол—графитироваппая сажа [16], а также бутан—цеолит NaY (см. рис. 2). Характер кривых теплот адсорбции к-бутапа типичен для молекул без специфического взаимодействия с адсорбентом. В данном случае измеряется почти в чистом виде дисперсионное взаимодействие. Теплоты адсорбции мало чувствительны к составу цеолита, но заметно зависят от заполнения. При малых величинах адсорбции w-бутана теплота снижается с заполнением, что связано, вероятно, с адсорбцией на дефектах решетки. Эта неоднородность поверхности проявляется и в случае бензола, для которого теплоты в начале падают на 12 кДж/моль. Теплоты адсорбции бензола на цеолите US-Ex и на графитированной саже близки. В случае бензола на цеолите NaX теплоты адсорбции заметно выше вследствие специфического взаимодействия. [c.38]

В табл. 3 приведены результаты аналогичных опытов по адсорбции бензола на внешней поверхности кристаллов цеолита NaA(S = 3,5 м г) и в полостях цеолита NaX(Si02/Al203 = 2,96). При адсорбции бензола на цеолите наряду с дисперсионным взаимодействием проявляется специфическое взаимодействие электронных облаков я-связей молекул бензола с ионами натрия, компенсирующими избыточные отрицательные заряды алюмосиликатных скелетов цеолитов. Легко подсчитать, что для внешней поверхности кристаллов цеолита NaA на одну молекулу бензола в сплошном монослое в среднем приходится 1,6 иона натрия или активных центров поверхности. В случае цеолита NaX на одну элементарную ячейку в среднем приходится 77,4 иона натрия, что соответствует 1,7 нона натрия на одну адсорбированную молекулу бензола при заполнении всего объема полостей цеолита. Таким образом, существештое различие в адсорбируемости бензола на внешней поверхности кристаллов цеолита NaA и в полостях цеолита NaX в основном — результат повышения энергии адсорбции в микропорах. [c.10]

Рассмотрим теперь изотермы адсорбции из бинарных растворов в полном интервале концентраций с от i = 0 до i=l/Vm, 1. На рис. 14.6 сопоставлены изотермы адсорбции V3 растворов бензол (компонент 1)—н-гексан (компонент 2) на адсорбентах с уменьшающейся способностью к специфическим межмолекулярным взаимодействиям на ионном адсорбенте цеолите NaX, на котором квадрупольные молекулы бензола адсорбируются особенно сильно (см. лекции 2 и 11), на силикагеле с гидроксилированной поверхностью (молекулы бензола образуют слабые водородные связи с силанольными группами адсорбента (см. лекцию 3) и, наконец, на неспецифическом адсорбенте —прокаленной в токе водорода саже. В первом и во втором случае адсорбция положительна во всем интервале концентраций бензола i и н-гексан практически полностью вытесняется с поверхности цеолита и гидроксилированной поверхности силикагеля. В третьем же случае из разбавленных растворов в н-гексане бензол адсорбируется хотя и слабо, но положительно (это объясняется более сильными межмолекулярнымн взаимодействиями гексан — гексан в объемном растворе и бензол — сажа на [c.256]

Цеолит типа II является более широконористым, чем цеолит тина I. В натриевой и кальциевой формах цеолит типа II поглощает в одинаковой мере углеводороды нормального строения (гексан, гептан) и изостроения и циклические (изооктап, бензол). Адсорбционный объем пор этого цеолита около 0,3 сж г. Однако для цеолитов тина II, так же как и для цеолитов типа I, наблюдается специфичный для молекулярных сит характер изотермы адсорбции крутой подъем изотермы в области низких давлений и незначительный подъем при дальнейшем повыпгении давления вплоть до насыщения, а также способность поглощать большие количества паров нри высоких температурах. [c.77]

Получены изотермы адсорбции бензола и циклогексана в пн-тервале температур 20—200 °С на цеолите типа У, декатиониро-вапном путем прокаливания аммонийной формы при 500 °С. Оказалось, что при 150 °С и выше бензол адсорбируется значительно сильнее циклогексана. Например, при 150 °С и давлении 10 ммрт. ст. величина адсорбции бензола равна 1,41 ммоль/г (0,11г/г) и превышает адсорбцию циклогексана в 3,3 раза [192, 193]. [c.712]

Так, различия в деалкилировании изоамилбензола и вторбутял-бензола были объяснены различной адсорбцией этих соединений на цеолите СаХ [c.41]

На рис. 4 изображены гиббсовские изотермы адсорбции бензола на угле СКТ, А 2О3 и различных ионообменных формах цеолита типа X . Как следует из рис. 4, уголь СКТ адсорбирует бензол из смеси с циклогексаном меньше, чем синтетический цеолит NaX и некоторые его ионообменные формы. Вид гиббсовской изотермы адсорбции свидетельствует о том, что при всех концентрациях бензола в равновесном растворе на угле одновременно адсорбируются оба компонента. По сравнению с углем AlgOg поглощает небольшие количества бензола. При жидкофазном разделении бинарной смеси изотермы адсорбции на активной окиси алюминия и цеолите uNaX практически совпадают. [c.50]

При жидкофазном разделении бензолсодержащих углеводородных смесей мы наблюдали [6], что введение в цеолит катионов переходных металлов понижает их избирательность по отношению к бензолу. Для выяснения особенностей адсорбции углеводородов различными ионообменными формами цеолита типа. X [6] изучен ядерный магнитный резонанс протонов бензола и н-гексана, адсорбированных на цеолитах NaX, GoNaX и NiNaX. Молекулы этих адсорба-тов обладают близкими размерами и близкими величинами общей поляризуемости, но сильно отличаются по распределению электронной плотности. Критический диаметр молекул бензола 5,6 А, н-гексана — 4,9 А. Большие (адсорбционные) полости цеолитов типа NaX имеют объем 881 А и могут вместить 30 молекул воды, 5,4 молекулы бензола, 3,8 молекулы к-гексана [3,1]. [c.199]

Коэффициент адсорбционного разделения указанной системы а сильно зависит от выбранной продолжительности процесса адсорбции. В этих условиях мы склонны говорить о кинетическом коэффициенте разделения. Хотя очевидно, что представленные на рис. 1 величины а,- относятся к микропористой структуре цеолита, хочется указать, что они находятся в качественном соответствии с величинами адсорбции индивидуальных к-гексана и бензола на данном цеолите и что подобный эксперимент для цеолита Na aA дал кинетические кривые, представленные на рис. 2. В микропористой структуре обоих цеолитов имеются, однако, известные различия. [c.339]

Как уже указывалось, природа обменного катиона сказывается также на адсорбции ароматических углеводородов. Из-за наличия электронного облака в молекуле бензол избирательно адсорбируется цеолитами из смесей с насыщенными углеводородами. На основании результатов газохроматографических исследований в работе [69] были определены теплоты и энтропии адсорбции бензола и к-гексана на NaX и GoNaX. Теплоты адсорбции н-гексана мало зависят от природы катиона, компенсирующего заряд решетки цеолита. Для цеолитов с катионами переходных металлов она превышает теплоту адсорбции на цеолите в исходной натриевой форме. Более резкое изменение энтропии адсорбции бензола показывает большую упорядоченность его молекул в адсорбционном слое по сравнению с молекулами -гексана. Адсорбция первых порций бензола сопровождается жесткой фиксацией молекул около катионов. [c.160]

Было замечено [80], что с увеличением степени обмена натрия на кальций в цеолите V начальная теплота адсорбции бензола и циклогексана растет. Однако этот рост происходит не пропорционально количеству ионов кальция в цеолите. В зависимости от расположения ионов кальция в рещетке цеолита V они проявляют себя но отношению к указанным углеводородам по-разному. [c.161]

При исследовании адсорбции паров бензола и фазовых переходов на цеолите NaX [43] удалось установить, что изостеры адсорбции состоят из двух линейных участков, соответствующих двум значениям теплот адсорбции при одном и том же заполнении. На этом основании принято допущение, что некоторые термодинамические свойства (и, в частности, энтальпия) скачкообразно изменяются. При достаточно низких температурах и больших заполнениях бензол, адсорбированный в порах цеолита, может находиться в квазитвердом состоянии, когда его молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. При повышении температуры (при температурах изломов на изостерах) происходит размораживание трансляционных степеней свободы, и адсорбированный бензол переходит в квазижидкое состояние. Такое квазиплавление характерно для адсорбированного бензола, который из-за высокодисперсного состояния, своеобразного характера упаковки молекул в микропорах и других оеобенностей может по своим свойствам отличаться от свойств объемной фазы этого вещества. [c.218]

Диаметр окон (входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и У 0,75—1,0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0,49 нм, метилпентана — 0,56 нм и бензола — 0,66 нм. Окна цеолита типа А гораздо меньше и в зависимости от природы содержащихся в цеолите катионов равны от 0,3 до 0,5 нм (для калиевой формы 0,3 нм, для натриевой формы 0,4 нм, для кальциевой формы0,5 нм). СаА-цеолит используется в процессе Лейна-Парекс селективной адсорбции я-парафинов из их смесей с изопарафинами. Если модифицировать этот цеолит, создав в нем активные центры крекинга, то из смеси углеводородов можно селективно подвергнуть крекингу н-парафины. Такой принцип осуществлен в процессе селектоформинга. На последней ступени процесса реформинга подобным образом можно дополнительно повысить на 3—7 пунктов октановое число продуктов за счет селективного крекинга к-парафинов, имеющих низкое октановое число. Для этого каталитического процесса высококремнистые цеолиты, например морденит, имеют преимущества перед цеолитом А вследствие их более высокой активности и термической устойчивости. [c.88]

При адсорбции из растворов важную роль могут играть и чисто геометрические факторы. Так, из смеси гексан—бензол цеолит линде 5 А адсорбирует преимущественно гексан, который в отличие от бензола может проникать в поры адсорбента. Широкопористые цеолиты 10Х и 13Х адсорбируют значительно сильнее бензол [23]. Если не принимать во внимание такие специфические эффекты, можно предположить, что по своему механизму адсорбция в пористом теле ближе к капиллярной конденсации (см. разд. Х1У-16Б), чем к адсорбции на поверхности. Эту точку зрения разделяют, в частности, Хансен и Хансен [24]. Адсорбцию в пористом теле можно представить себе следующим образом. Относительно толстые пласты адсорбированной фазы удерживаются на поверхности раздела трех фаз раствор — адсорбированная фаза — твердое тело благодаря малому краевому углу и действию межфазного натяжения на поверхности раздела адсорбированная фаза— раствор. По-видимому, такое оиисапие вполне возможно и для систем, в которых концентрация адсорбата близка к пределу растворимости (см. разд. 1Х-1В), но оно вряд ли соответствует общему механизму адсорбции из растворов [4, 25]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология