Тритилирование

Обратите внимание, каким парадоксальным путем идет этот синтез для того чтобы избирательно освободить гидроксил при С-6, мы начинаем с того, что его защищаем. И тем не менее конечная цель достигается весьма успешно. Пример характерен в двух отношениях во-первых, химия углеводов в части логики введения избирательных защит полна таких парадоксов, а во-вторых, использование избирательного тритилирования является общим (что редко в этой области) методом освобождения первичного гидроксила в сахарах. [c.124]

Тритиловые эфиры . Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры имеют большое значение в синтетической химии углеводов, главным образом для специфической защиты первичной гидроксильной группы. В отличие от метиловых и бензиловых эфиров, где избирательнее действие реагента практически не проявляется, тритилированию предпочтительно подвергается первичная спиртовая группа [c.161]

В качестве таких производных обычно используют тритиловые и бензиловые эфиры и некоторые другие производные. Этот прием лежит в основе двух общих методов синтеза производных сахаров со свободным первичным гидроксилом и свободным полуацетальным гидроксилом. Первые из. них получают путем тритилирования, которое, как правило, избирательно проходит по первичному гидроксилу, после чего остальные гидроксилы защищают подходящими группами. Тритильную защиту затем удаляют гидрогенолизом или мягким кислотным гидролизом, например [c.461]

В результате тритилирования было показано, что гидроксильные группы водорастворимой ацетилцеллюлозы, находящиеся у шестого углеродного атома, являются незамещенными, т. е. ацетильные группы в водорастворимой ацетилцеллюлозе статистически случайно распределены в положениях j и С3. Физическая структура исследовалась [c.161]

Тритилирование ароматических соединений действием трифенилметильного радикала в присутствии перекиси бензоила [c.113]

Специфическая защита первичной гидроксильной группы в сахарах дейст-рием трифенилметилхлорида в пиридине (тритилирование) [c.444]

Как и в случае аминокислот, с нуклеозида тритильную группу можно удалить кислотной обработкой (т. е. 80%-ной уксусной кислотой, смесью пиридин — уксусная кислота). Реакция также проходит через образование промежуточного (стабилизированного) карбониевого иона. Введение п-метоксигруппы дополнительно стабилизирует такой ион. Поэтому кислотолабильность тритилированного [c.158]

Повышенной способностью к метилированию отличаются гли-козидный и первичный спиртовый гидроксилы и гидроксил при втором углеродном атоме [5. Гидроксильная группа при четвертом углеродном атоме менее реакционноспоссбна к метилированию [6]. Первичная спиртовая группа у шестого углеродного атома наиболее легко взаимодействует с трифенилхлорметаном с образованием трифенилметиловых эфиров моносахаридов [7, 8]. Эту реакцию (тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры (тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. Реакция протекает по схеме [c.11]

Конденсация моносахаридов с трифенилхлорметаком или трифенил-бромметаном, в результате которой образуются тритильные (трифенилметильные) эфиры моносахаридов, и.меет важное синтетическое значение. Это связано не только с легкостью регенерации исходного углевода из его тритильного производного, но и с избирательностью реакции тритилирования. [c.63]

Тритилированне достигается обработкой моносахарида трифенил-хлорметаном (реже трифенилбромметаном)в среде пириДина при комнатной температуре или при слабом нагревании. Отщепление тритиль-ной группы и регенерация гидроксильной группы легко достигаются обработкой тритильного эфира уксусной кислотой при нагревании или, бсли нежелательно подвергать углевод действию уксусной кислоты, каталитическим гидрированием над платиной нли над палладием, которое вызывает гидрогенолиз связи кислород — углерод с отщеплением трифенилметана. [c.63]

В приведенном синтезе мы находим также пример избирательной Защиты гидроксильной группы у С (5), которая достигается взаимодействием нуклеозида с трифенилхлор- или трифенилбромметаном. Как и в ряду углеводов и их более простых производных, тритилированию [c.223]

Большой интерес представляет трифенилметильная группа [121, 122], известная также как тритильная группа (Trt). Согласно Тамаки и сотр. [123], прямое тритилирование свободных аминокислот (2 экв. тритилхло-рида) в присутствии триэтиламина в апротонном растворителе приводит к высоким выходам тритильных производных [c.113]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Тритилированне ароматических соединений трифенилметильным радикалом в присутствии бензоилпероксида носит название реакции ВИЛАНДА [c.365]

Тритилированне действием трифенилметилхлорида в пиридине используют как метод избирательной защиты первичной гидроксильной группы в сахарах (реакция ХЕЛЬФЕРИХА) [c.366]

Электрофильные реакции для 1,2,4-тиадиазолов менее характерны, но при кватернизации образуются соли например 5-метил-тио-3-фенил-1,2,4-тиадиазол с диметилсульфатом образует соль (386) [172]. 5-Аминопроизводные ацилируются по 5-аминогруппе, а метилируются по атому азота в положении 4 с образованием продукта (387), который при стоянии перегруппировывается в со единение (388) тритилирование происходит по 5-аминогруппе [172]. Описаны дичетвертичные соли [161]. Ацилирование гидроксигруппы в положении 3 приводит к 3-ацилоксизамещенным. [c.542]

При совместном действии на нитрилы тритилперхлората и ди-метилсульфоксида получают Ы-тритилированные амиды. В реакцию вступают комплекс нитрила и диметилсульфоксида и аддукт [c.280]

Уинг и Джонсон [57, 58] измеряли активность трития, используя реакцию обмена с ацетиленом. По этой методике пропускают содержащую тритий воду через карбид кальция и оценивают активность выделяющегося газообразного тритилированного ацетилена с помощью счетчика Гейгера. Гелезунас [23] пропускал жидкую пробу через слой меченного тритием гидрата кальция при температуре 80—155 °С и измерял радиоактивность образующегося газа. В работе [23] утверждается, что предельно обнаруживаемая концентрация воды составляла 1 млрд . [c.521]

В результате этого была определена константа скорости ацети-лнровання уксусной кислотой и деацетилирования первичных и вторичных гидроксилов. Согласно данным Хиллера, скорость ацетилирования первичных гидроксилов в 1.7—1.8 раз больше, чем вторичных, а скорость отщепления ацетильных групп, замещающих первичные гидроксилы, в 60—70 раз больше, чем ацетильных групп, замещающих вторичные гидроксилы. Эти данные хорошо согласуются с данными Мальма и его сотрудников [232]. Свои кинетические выводы автор подтвердил методом тритилирования. [c.158]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Жесткие щелочные условия синтеза Вильямсона препятствуют использованию третичных алкилгалогенидов и других соединений, склонных к дегидрогалогенированию. Галогениды, сольво-лизируемые по механизму 5гу1, в ряде случаев могут эффективно этерифицироваться в нейтральных или слабо основных условиях, например при тритилировании первичных спиртов РЬзСС1 в пиридине. Более требовательно получение ди-трет-бутилового эфира [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология