Действие хлористого алюминия на ароматические соединении

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлорангидридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоны (см. стр. 305). [c.302]

Реакция Фриделя—Крафтса в настоящее время превратилась в широко применяемый метод для алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов. Патент Фриделя и Крафтса Усовершенствования в переработке углеводородов с целью очистки и превращения их в другие соединения [2] был, вероятно, первым из многочисленных патентов, касающихся применения хлористого алюминия в нефтяной промышленности. Полимеризующее действие хлористого алюминия получило подобное же широкое применение. [c.14]

Допускается, что продукт взаимодействия хлористого алюминия с кислотой (и ангидридом) в дальнейшем при действии хлористого алюминия переходит в хлорангидрид кислоты, реагирующий с ароматическим соединением 5. [c.742]

Не исключая возможности того, что реакция в принципе может идти параллельно по этим двум направлениям или любое из них может в зависимости от условий быть основным (ср. [178]), укажем, что в избранных нами условиях второе направление является более предпочтительным. Действительно, алкилирование ароматических соединений простыми диалкиловыми эфирами в присутствии кислот Льюиса идет при повышенных температурах (порядка 150—170°) [179, 180], т. е. в значительно более жестких условиях, чем хлорметилирование. Кроме того, известно, что монохлорметиловый эфир с трудом расщепляется при действии хлористого алюминия (за 100 час. при 55°примерно на 3%), а а, а -бис-хлорметиловый эфир еще более устойчив [181]. [c.61]

Предполагалось, что здесь происходило промежуточное образование дигидроантраценов и их дегидрогенизация в антрацен под действием хлористого алюминия. Так как другие упомянутые выше алкил-соединения также образуют диарилметаны при конденсации с ароматическими углеводородами, образование антраценов с этими галоидными соединениями может быть объяснено таким же образом. Однако были выдвинуты и другие теории. [c.426]

Синтез Фриделя-Крафтса, характерный для ароматического ряда, основывается на действии хлористого алюминия (приготовление его см. Неорганическую химию ). Если прибавить хлористый алюминий к смеси ароматического углеводорода и хлористого алкила, то происходит энергичное выделение хлористого водорода и образуется соединение, в котором алкил присоединен к углеродному атому ядра [c.376]

Шолль усматривает в этом явлении совместное активирующее по отношению -водородного атома нафтильных остатков действие и нитробензола и хлористого алюминия. Вместе с тем нитробензол устраняет из сферы реакции образующийся водород, восстановляясь сам. Активирующее влияние на определенные участки ароматического ядра со стороны нитросоединений Шолль видит в молекулярных соединениях нитросоединений с углеводородами, где нитрогруппа насыщает побочные валентности углерода в ароматическом ядре и делает подвижным ароматически связанный водородный атом . [c.501]

Помимо полимеризации замещенных бензолов, действие хлористого алюминия на ароматические соединения включает также и первоначальное дегидрирование, за которым следует конденсация и деструктивное гидрирование. При 18° С бензол с растворенным в нем бромистым алюминием через продолжительное время даст бифенил-, фенил- и дифенилциклогексаны и фенилметилци-клонентаны [648], а с хлористым алюминием при 125° С — этил- [c.142]

Возможно, что работы Кондакова были связаны с известными исследованиями Г. Г. Густавсона, относящимися к образованию соединений галоидных солей алюминия с ароматическими соединениями 5 и к изомеризующему действию хлористого алюминия и хлористого цинка на ароматические соединения а также с исследованиями А. П. Эльтекова по изомеризации амиленов под влиянием хлористого цинка [c.9]

Допуская большую склонность в промежуточном соединении (I) к обмену водородного атома на алкильные радикалы, можно объяснить этим и проявляющееся, наряду с коаденсирующчм, деструктивное действие хлористого алюминия, приводящее к уменьшению бэковык цепей в ароматических углеводооодах. [c.422]

Влияние хлористого алюминия на химическое взаимодействие весьма своеобразно. С достаточной вероятностью можно полагать, что действие хлористого алюминия состоит в ослаблении связи между некоторыми атомами реагирующих молекул. Больще всего ослабляется связь между атомом углерода и, соответственно, атомом водорода (в ароматическом соединении) или атомом галоида (в галоидалкиле или галоидациле) [c.734]

Амиды карбоновых кислот (а из них и сами кислоты) могут быть получены действием на многие ароматические соединения хлорангидрида карбаминовой кислоты КНаСОС]. Затруднения, вызываемые нестойкостью этого хлорангидрида могут быть устранены применением стойкого комплекса, образуемого карбамил-хлоридом с хлористым алюминием Из аценафтена таким способом может быть получен имид аценафтен-5,6-дикарбоновой кислоты (I) [c.745]

Полнота удаления непредельных соединений связана с потерями ароматических углеводородов, легко сополимеризующихся с непредельными соединениями под действием хлористого алюминия 17]. [c.65]

Так, в процессе поликондепсации ароматических углеводородов с дихлорэтаном (взятом в избытке) возмон на побочная реакция, приводящая к превращению дихлорэтана, под действием хлористого алюминия, в бензол [212]. Взаимодействие дигалоидалканов с тетралином сопровождается помимо основного процесса, приводящего к образованию полимеров, побочными реакциями, связанными с превращением тетралина под действием хлористого алюминия в бензол, октагидроантрацен, октагидрофенаптрен, дитетралин и другие соединения ароматического и гидроароматического характера [213], [c.35]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Важные исследования в области изомеризации парафинов были выполнены А. Д. Петровым и его сотрудниками. Диспропорционирование метильных групп в системе ксилолы—бензол в присутствии хлористого алюминия—изучал П. И. Шуйкин. Изомеризацию радикалов, входящих в состав как ароматических, так и циклических углеводородов, изучал еще в прошлом веке М. И. Коновалов. Следует также упомянуть работы И. П. Цукерваника в области алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и ряд других исследований, работы по изомеризации парафиновых углеводородов А. П. Сиверцева, Р. Д. Оболенцева, многочисленные исследования А. Ф. Добрянского по крекингу нефтяных ( ракций и индивидуальных углеводородов с хлористым алюминием и по действию хлористого алюминия на ряд органических соединений, в том числе на сложные эфиры многоатомных спиртов, различные нерег] )уипировки под действием хлористого алюминия, изученные Д. П. Курсановым, Г. И. Гершензоном, и много других работ. Дан е перечислит), в кратком предисловии важнейшие работы советских химиков в этой области пе представляется [c.7]

В своем изучении расщепляющего действия хлористого алюминия на углеводороды Фридель и Крафте отметили его дегидрогенизующие свойства. В настоящее время конденсация ароматических углеводородов, сопровождаемая дегидрогенизацией, является широко применяемым способом для синтеза миогоядерных соединений. [c.10]

Тройной комплекс. Об образовании комплексных соедипений хлористого алюминия в результате реакций галоидных алкилов с ароматическими углеводородами сообщил Густавсон [24]. Эти комплексы были им приготовлены различными способами. Так, папример, при действии бромистого этила ыа хлористый алюминий образовалось соединение А12С1е-СдН е это последнее соединилось с 6 молями бензола и получилось аддитивное вещество Л12С]в 6С Нд, которое при нагревании диссоциирует па свои молекулярные компоненты и которое реагирует с бромистым этилом, чтобы вновь образовать вещество присоединения нри этом бензол в нем заменяется триэтилбензолом. [c.110]

При действии хлористого алюминия па один нзо-тиоцианат одновременно происходило образование сульфида [178]. Если вместо эфиров фенолов брались ароматические углеводороды, присоединение происходило гораздо легче высокая скорость реакции затрудняла образование сернистых соединений. Были приготовлены продукты присоединения фенила, г/зо-толила, к.-толил- или л-ксилил-мзо-тиоцианатов [179] [c.503]

Дегидрогенизационные конденсации этого типа многократно упоминались в литературе как побочные реакции, наблюдающиеся при обработке ароматических углеводородов хлористым алюмииием. Эти реакции, часто возникающие при алкилировании, обычно считались препятствием, нарушающим гладкое течение реакции Фриделя—Крафтса. Многочисленные примеры подобных конденсаций приводятся в главе, трактующей о действии хлористого алюминия на ароматические углеводороды (см. стр. 716). Поэтому во избежание повторений последующее изложение будет ограничено обзором сопровождающихся дегидрогенизацией реакций конденсации других соединений, за исключением ароматических углеводородов. [c.648]

Различные примеры реакций восстановления при наличии акцептора водорода подтверждают факт отщепления водорода от ароматических соединений под действием хлористого алюминия. Таким образом окончательно установлено, куда идет выделяющийся при этом водород. г При кипячении нитробензола с бензолом и хлористЫхМ алюминием вместе с большим количеством смолистых веществ получается я-амино-дифенил с выходом 8,5% [38] [c.658]

Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся лри алкилировании ди- и по-лиалкилнроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый водород или небольшие количества воды. Однако,. чтобы избежать разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на, алки- [c.53]

Синтез Фриделя — Крафтса. Этот синтез заключается в действии галоидалкилов на бензол и другие ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия последний принимает участие в реакции и, по-видимому, сначала соединяется с галоидалкилами и углеводородами с образованием тройных реакционноспособных продуктов присоединения (Норрис выделил, например, соединения типа А1,Вг -СбНз(СНз)з-СоН5Вг) [c.485]

При действии двуокиси азота на ароматические соединения также получаются нитропродукты. Так, например, бензол, толуол, нафталин, фенантреа, нафтол, хлорбензол, фенол, крезол образуют нитросоединения. Хорошие результаты получаются при применении вспомогательных реагентов, таких, как концентрированная серная ки лoтa, хлористый алюминий, хлористое железо. Низшие нормальные парафины от метана до пентана нитруются в газообразной фазе двуокисью азота с образованием MOHO- и динитропроизводных, причем получаются исключительно первичные нитросоединения. Однако наряду [c.15]

ПФК часто применяют вместо таких гораздо более сильных кислотных реагентов, как хлористый алюминий и кон-цёнтрированная серная кислота. При обработке ПФК соединений, содержащих группы, чувствительные к действию более жестких реагентов, например сложноэфирную группировку, не происхрдит побочных реакций. К другим преимуществам ПФК по сравнению с концентрированной серной кислотой относится то, что ПФК не обладает заметным окислительным действием и лишь в незначительной степени проявляет склонность к замещению атомов водорода в ароматическом ядре или не проявляет ее вообще. Преимущества ПФК перед фтористым водородом, в особенности для циклизации арилзамещенных карбоновых кислот, заключаются в том, что с ПФК можно работать без особых мер предосторожности й, следовательно, в простой аппаратуре. Например, при получении а-тетралона из -j-фенилмасляной кислоты и ПФК. как описано в Синтезах органических препаратов [155], требуются только стакан и мешалка. [c.51]

С-Ацетилирование. Многими исследователями, изучавшими взаимодействие кетена с ароматическими соединениями в условиях реакции Фриделя — Крафтса, были получены совершенно неудовлетворительные результаты. Так, Плёгу [202] не удалось получить индивидуальные соединения в результате действия кетена на бензол в присутствии хлористого алюминия из вератро-ла было получено ацетильное соединение, но с низким выходом. Пакендорф и сотр. [193], применив избыток хлористого алюминия, получили ацетофенон с незначительным выходом Уильймс и Осборн [255] показали, что ацилирование зависит от степени чистоты кетена. Они получили ацетофенон в сероуглероде с выходом 32,7% аналогичные результаты получены в случае ацилирования других ароматических углеводородов. [c.223]

Хлористый алюминий, с некоторыми из применений которого в конденсациях органических молекул (с отщеплением галоидово дорода) мы познакомились в предыдущей главе и (отчасти во II и IV) вообще приводит молекулы органических соединений в состояние с более ослабленными связями между углеродом и водородом. Таким образом, действуя на ароматические углеводороды, хлористый алюминий содействует их расщеплению на водородные атомы и ненасыщенные радикалы, из которых последние могут соединиться в молекулу с ббльшим числом ароматических ядер, чем было в начальном продукте. Вследствие благоприятного влияния катализатора эта реакция дегидрогенизации проходит при более низкой температуре, чем вышеуказанные конденсации, например в свинцовой бане. [c.501]

Триарилсульфониевые соединения или по меньшей мере их окси- и алкоксизамещенные получаются при действии ароматических сульфоокисей на фенолы или их эфиры в присутствии конденсирующего средства, например концентрированной серной кислоты 1. Вместо сульфоокисей можно применять сульфиновые кислоты можно также непосредственно действовать тионилхлоридом и хлористым алюминием на фенолы или их эфиры. В обоих случаях первоначально получаются первичные сульфоокиси. По всей вероятности последние образуют с серной кислотой солеобразные продукты присоединения, реагирующие с феноло.м или его зфиром с отщеплением воды [c.521]

Для превращения циклогексана и его производных в ароматические соединения предложены различные способы. При действии избытка брома в присутствии бромистого или хлористого алюминия при комнатной температуре на гомологи циклогексана происходит одновременное дегидрирование и бромирование,. причем образуются три- и тетрабромпроизводные аро.матических углеводородов. Этот метод вполне может служить для идентификации полиметильных производных циклогексана, так как алкильные группы остаются при этом незатронутыми i-. Способ, позволяющий ухтановить количество циклогексана в смеси, содержащей парафиновые углеводороды, состоит в каталитическом дегидрировании при пропускании смеси углеводородов [c.18]

В 1877 г. Ш. Фридель и Д. Крафте показали, что бензол и его гомологи в присутствии безводного хлористого алюминия способны к алкилированию под действием галогеналкилов, при этом происходит отщепление хлористого водорода и замещение атома водорода ароматического ядра на соответствующий радикал. Позднее было установлено, что указанная реакция возможна для самых различных ароматических соединений — бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда,гетероциклических соединений и т. д. [c.170]

По этой схеме первой стадией процесса является образование двойного соединения хлорангидрида кислоты с Al lg. Данное комплексное соединение реагирует далее с ароматическим углеводородом с отщеплением элементов НС1 и образованием нового двойного соединения получившегося кетона с хлористым алюминием. Наконец действием воды этот последний комплекс разлагается с выделением свободного кетона. [c.30]