Влияние pH на избирательность действия реагентов

Влияние pH на избирательность действия реагентов [c.243]

Авторами проводятся исследования по отысканию общих путей повышения избирательности действия органических аналитических реагентов. Ряд факторов, обусловливающих избирательность действия реагентов и их реакций, был рассмотрен одним из нас ранее [1]. В настоящем сообщении рассматривается влияние кислотно-основных свойств комплексообразующих групп реагента и природы элемента на pH их взаимодействия и чувствительность реакции. Эти обе характеристики в числе других определяют избирательность действия аналитического реагента. Исследование проведено на реагентах, содержащих в орто- или пери-положениях две гидроксильные группы 3,4-диокси-1-азобензол-4 --суль- [c.100]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Использование метода разделения флотируемых минералов после воздействия на их поверхность специфических реагентов. При этом нужно было установить характер действия реагентов-подавителей на минералы, ранее взаимодействовавшие с собирателем. В наших исследованиях были получены результаты, свидетельствующие о специфических избирательных свойствах гелей кремневой кислоты при обработке кальциевых минералов, на поверхности зерен которых ранее закрепились молекулы собирателя. Анализируя полученные данные, мы пришли к заключению о полезном влиянии той части жидкого стекла, которая выделяется из раствора во время флотации в виде аморфного кремнезема. Учитывая, что повышение температуры значительно способ- [c.153]

Важное влияние на активность и избирательность ионитных катализаторов оказывает их способность к абсорбции и в отличие от неорганических катализаторов к объемному растворению реагентов. Очевидно, что высокая растворимость реагентов в ионите способствует повышению его каталитической активности. Степень растворимости реагента в ионите определяется как химической структурой ионита, так и свойствами применяемого растворителя. Варьируя то и другое, можно добиться высоко избирательности действия ионитов как катализаторов, значительно превосходящей избирательность твердых неорганических кислот. [c.39]

Первый случай реализуется при пленочной и пенной флотациях и при исследовании связанных с ними процессов. Второй случай встречается при масляной флотации, при классификации минералов по величине их избирательного смачивания на гидрофобные и гидрофильные и в некоторых случаях при исследовании механизма действия реагентов. Третий и четвертый случаи в основном встречаются в экспериментах, связанных с исследованием отдельных сторон процесса флотации, оценкой влияния различных факторов на смачиваемость, проверкой имеющихся количественных соотношений, например закона Юнга, и тд. [c.29]

Второй способ устранения нежелательного влияния катиона металла заключается в его маскировании и широко применяется в аналитической химии для определения одних катионов на фоне других, в текстильной и бумажной промышленности для отбеливания тканей и бумаги [связывание ионов железа(П1)], в пиш евой промышленности при очистке продуктов от катионов, катализирующих процессы окисления и прогоркания жиров, в химической промышленности. При этом маскируемый катион остается в рабочем растворе, но благодаря связыванию его в высокоустойчивый комплексонат не может вступать в характерные для него реакции и другие взаимодействия. В качестве маскирующих реагентов используются либо полидентатные комплексоны универсального действия для связывания большой группы катионов, либо высокоселективные хеланты для избирательного воздействия на определенный катион, не затрагивающего ионы других металлов. При выборе хеланта для конкретных условий учитываются относительная устойчивость образуемых им комплексонатов рассматриваемой группы катионов, их растворимость, кинетика окислительно-восстановительных реакций, кинетика комплексообразования, каталитические свойства. [c.440]

Для устранения влияния веществ, мешающих аналитическому определению, известны два основных приема. Первый из них заключается в изменении системы с целью предотвращения участия потенциально опасного вещества в стадии измерения такое изменение, конечно, не должно отражаться на определяемом веществе. При этом в систему часто вводят комплексообразующий реагент, избирательно реагирующий с мешающим веществом. Так, при иодометрическом определении меди железо(П1) можно сделать инертным по отношению к иодиду, связывая его во фторидный или фосфатный комплекс ни фторид, ни фосфат не влияют на реакцию окисления иодида медью(П). Введение реагентов для устранения мешающего действия примесей называется маскированием. В предыдущих главах уже были приведены многочисленные примеры маскирующих веществ. [c.238]

Регулированием pH раствора с одновременным использованием маскирующих комплексообразующих реагентов можно увеличить чувствительность и избирательность действия этих реактивов. Так, из растворов солей гафния и циркония в 2,0-н. HNO3 бензол-и нафталинселенинатом аммония количественно осаждаются эти элементы, в то время как большинство других не осаждается и не мешает определению. Мешающее влияние Та, Nb, Ti и Се (IV), образующих в сильнокислом растворе аналогичные осадки, устраняется прибавлением перекиси водорода. [c.370]

Некоторые п ти повышения избирательности действия органических аналитических реагентов и их реакций. Сообщение 1. Влияние кислотно-основных свойств реагента и природы элемента на избирательность реакции. Басаргин И. Н., Акимова Т. Г. Органические реагенты в неорганическом анализе (Труды Ко.чиссни по аналитической химии, т.ХЛ И).М.,изд-во Наука , 1969, стр. 100—106. [c.391]

На избирательность ионообменников оказывает влияние также предварительная обработка смолы (большей частью выбирают для этого названные сульфо- и карбоксисмолы) одним из известных избирательно действующих аналитических реагентов, в частности реагентов на ионы тял<елых металлов. В этой связи необходимо назвать хелатные смолы Грегора, которые наряду с корбоксильной группой содержат еще и аминовую и при разных pH проявляют различную избирательность к ионам тяжелых металлов. В биологии имеют важное значение т -ком-плексы Берзина. Достаточно, может быть, краткого упоминания также о возможностях повышения избирательности, которые [c.169]

Можно полагать, что эта реакция служит примером избирательного действия хирального реагента на одну из обеих прохиральных групп. Так как выходы выделенного одного из диастереомеров 105А составили 69—86% в ацетонитри.те и 55—77% в метаноле, то это не является простым разделением смеси 105А на оптические изомеры. Возможно, однако, что между 104 и 105 устанавливается термодинамическое равновесие, и тогда эту реакцию можно рассматривать как асимметрическое превращение второго рода, а не как асимметрический синтез. Во всяком случае эта реакция представляет собой интересный пример влияния растворителя на направление асимметрического процесса. [c.431]

Пены находят широкое применение, в частности, в процессах флотации руд металлов, твердого топлива и других полезных ископаемых. Пенная флотация частиц минералов происходит вследствие их адгезии к пузырькам воздуха, которые вместе с частицами поднимаются на поверхность раствора. Порода хорошо смачивается водой и оседает во флотомашинах. Флотационные реагенты по характеру действия делят на три класса собиратели,регуляторы и пенообразователи. Собиратели способствуют адгезии частиц к пузырькам газа. Их молекулы имеют полярную часть, обладающую специфическим сродством к данному минералу, и неполярную — углеводородный радикал, который гидрофобизнрует поверхность частицы и обеспечивает ее сродство к пузырьку газа. Регуляторы применяют для увеличения избирательности флотационного процесса они изменяют pH (кислоты, щелочи), подавляют смачиваемость минералов и активизируют их флотацию (соли с флотационно-активными ионами), улучшают смачиваемость породы, уменьшают вредное влияние находящихся в пульпе ионов и т. д. Пенообразователи, или вспениватели, повышают дисперсность пузырьков и устойчивость пены. Обычно это соединения, содержащие в молекуле гидроксильные группы (спирты, фенолы), трехвалентный азот (пиридин, ароматические амины), карбонильную группу (кетоны). [c.351]

Все рассмотренные перегруппировки (1,4)бенздиазепинов в изоиндолы осуществлялись под влиянием сильного основания. Однако изомеризация может проходить и под влиянием уксусного ангидрида [251]. Так, при действии на пиридиновый раствор (1.111,6) большого избытка уксусного ангидрида с выходом примерно 10 % получен изоиндол (1.124) 1251]. Уксусный ангидрид как реагент, вызывающий изомеризацию, применяется еще и в реакции с соединениями (1.121) и (1.122), но избирательность, аналогичная описанной, не наблюдалась. Все выделенные из реакционной смеси продукты относятся к изоиндолам [647]. В продуктах изомеризации оксазолобенздиазепина (1.121) идентифицированы соединения (1.125, а), (1.126) и (1.128, а), а в случае оксазолобенздиазепина (1.122, а) — изоиндолы (1.128, 6), (1.125, 6) и (1.127) [647]. [c.34]

Отрицание физических теорий было вызвано не только открытиями избирательного катализа и распространением в этой связи химических теорий на гетерогенные реакции оно произошло также и вследствие успехов физической химии. Оставшееся от физических теорий толыко одно старое воззрение об активирующем влиянии сгущения (уплотнения, оближения) реагентов в порах катализатора было отвергнуто в начале 20-х годов в результате кинетических исследований Поляни [1]. Этот ученый показал, что ускорения реакций за счет действия катализаторов W и за счет уплотнения при адсорбции W2 отличаются на несколько порядков W Wz. [c.138]

Выше было подробно рассмотрено действие комплексообразующих реагентов на активность металлов. Указывалось, что некоторые комнлексо-образующие реагенты избирательно дезактивируют отдельные металлы,, но одновременно могут изменять окислительный потенциал других металлов так, что активность их как катализаторов окисления в углеводородных средах возрастает. Поскольку металлы могут ускорять стадии инициирования и разветвления цепей в радикальных цепных реакциях, дезактиваторы металлов применяются для устранения или подавления этого влияния. [c.319]

Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI [c.489]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

Из приведенных примеров видно, что не все заместители действуют строго избирательно, например группа СНС1г влияет так, что образуется смесь, содержащая значительные количества всех трех изомеров. Соотношение образующихся изомеров может, также изменяться под влиянием природы реагента, его концентрации, типа растворителя, катализаторов, температуры. [c.114]

При обнаружении катализаторов по их каталитическому действию принимающие участие в реакции компоненты присутствуют в значительной концентрации. Конечный продукт образуется в больших количествах и поэтому для его обнаружения не требуется каких-либо особо чувствительных или избирательных реакц 1Й. В реакциях другого типа под влиянием катализаторов сильно ускоряются медленные реакции, чувствительность которых не очень высока. Однако и такие реакции вполне применимы для качественного анализа, особенно если продукты каталитической реакции отличаются характерной окраской, малой растворимостью, флуоресценцией или могут быть обнаружены при примен.нии специальных реагентов. То же самое относится и к фотохимическим реакциям, протекающим под влиянием дневного или ультрафиолетового света (фотокатализ). Фрейтаг впервые обратил внимание на реакции, которые могут быть выполнены на бумаге в виде капельных реакций, на так называемые фотоаналитические реакции . Установлено, что окислительно-восстановительные реак- [c.47]

По избирательности метод мало отличается от меркуриро-даноферратного. Определению хлорид-ионов мешают бромид-, иодид-, роданид-, сульфид-, цианид-, хромат-, тиосульфат-ионы, которые аналогично хлорид-иону разрушают комплекс ртути(11) с дифенилкарбазоном (дифенилкарбазидом). Мешают также ионы Си(П), Со(П), Ре(1П), Ni(II), Сг(П1), Zn(n), d(II), РЬ(П), которые взаимодействуют с реагентами с образованием окрашенных соединений [23, 59, 159, 692]. Однако ионы тяжелых металлов можно предварительно экстрагировать хлороформом. Небольшие количества ионов Си(П) (меньше 0,001%) могут быть замаскированы триэтаноламином. Аммонийные соли влияют при концентрации, превышающей 12 мг л. Мешающее действие аммиака объясняется создаваемой им слабощелочной средой, которая вызывает коагуляцию комплекса ртути с реагентом. Ионы Na(I), Са(П), Mg(H), А1(1П), если их концентрация не превышает 0,1%, не оказывают влияния на окраску исследуемого комплекса. Не мешают также значительные количества ионов 80 , N0 , РО , СНдСОО, С4Н4ОГ [59, 682]. [c.57]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]