Ион серебра как электрофильный катализатор

Так как ион серебра действует как сильный электрофильный катализатор и тем самым весьма способствует диссоциации связи С—I, то, согласно выводам на стр. 167, следует ожидать, что эта реакция находится по крайней мере в пограничной области, если даже не в -области. Но это значит, что переходное состояние отчасти обладает характером иона карбония. Тогда последний должен преимущественно реагировать с реагентом с наибольшей электронной плотностью. Наибольшей электронной плотностью в нитрит-ионе несомненно обладает атом кислорода, поэтому в конечных продуктах реакции должен быть не замеченный В. Мейером эфир азотистой кислоты. [c.181]

Электрофильные катализаторы, например ион серебра, облегчают образование карбониевых ионов, и разброс состава продукта меньше в их присутствии, чем в чистом растворителе (табл. 5). [c.422]

В сильно сольватирующих растворителях (например, водноспиртовых смесях) переходное состояние может содержать значительный вклад SnI. В присутствии электрофильных катализаторов, таких, как ионы серебра (используют цианид серебра), можно. даже сдвинуть реакцию целиком в 8м1-область. При этом карбкатион реагирует с местом наибольшей электронной плотности цианид-аниона, т. е. с более электроотрицательным атомом азота образуется преимущественно изонитрил. Это вещество возникает как примесь и при реакции с цианидами щелочных металлов в водно-спиртовой среде и обусловливает неприятный запах неочищенного продукта реакции. [c.221]

Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов (ионов серебра или меди см. также разложение. а-диазокетонов разд. Г,8.4.3). [c.254]

Стадия В. В присутствии иона серебра, который служит катализатором, диазокетон разлагается до карбена или другого эквивалентного соединения ари этом выделяется молекулярный азот. Группа К мигрирует к электрофильному атому углерода, в результате чего образуется кетен, который тут же реагирует с водой, давая новую кислоту. [c.112]

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы — гидроксил-аниона — и большой энергии диссоциации связи О—С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возможной, так как в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула воды [c.284]

К третьей группе относятся катализаторы с электрофильными свойствами. Это все кислоты Льюиса, например галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра Ад+. Кислоты Льюи- [c.23]

Какие экспериментальные данные подтверждают электрофильный характер реакции галогенирования в бензольное ядро в присутствии катализаторов Разберите механизм иодирования бензола в присутствии сульфата серебра. [c.119]

Галогенирование ароматических соединений, имеющих- электроотрицательные группы, происходит медленно и дает преимущественно мета-тоыер. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например более высокие температуры, и(или) более сильные электрофильные катализаторы, такие, как сульфат серебра и галоген в серной кислоте [80]. При наличии заместителей, оттягивающих электроны от кольца за счет резонанса, получаемые побочные продукты всегда содержат большее количество орто-, чем /га/ а-изомера, поскольку fiapa-положение дезактивируется в большей степени. Существенным вкладом в осуществление реакции л ета-галогенирования явилось понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, л-ак как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко [c.458]

Несимметричные тиолсульфонаты получают сульфенилированием сульфиновых кислот или их солей, в частности серебряных солей, сульфеновыми кислотами или их производными, обычно сульфенилгалогенидами (уравнение 171). Таким путем, например, получен эфир (91 X == 502СбН4Ме-/г) при взаимодействии сульфеновой кислоты (91 X = ОН), промежуточно образующейся при нагревании соответствующего сульфоксида — производного пенициллина, с /г-толуолсульфиновой кислотой [10]. В качестве суль-фенилирующих агентов можно использовать дисульфиды при условии проведения реакции в присутствии ионов серебра, выступающих в качестве электрофильного катализатора [146]. Другой возможный метод синтеза тиолсульфонатов, основанный на реакции тиолов с сульфопилхлоридами, практически не используется, поскольку при этом происходит быстрая реакция тиолов с тиол-сульфонатами, приводящая к дисульфидам. [c.469]

В классическом способе В. Мейера используют нитрит серебра в абсолютном эфире при невысоких температурах. В этих условиях первичные алкилгалогениды дают хорошие выходы нитроалканов с небольшой примесью алкилнитритов. Реакционная смесь гетеро-генна впрочем, есть основания считать, что реагирует только растворенная часть нитрита серебра. Ион серебра выступает в роли электрофильного катализатора, сдвигая переходное состояние реакции в 8]у1-область. Влияние заместителей на реакцию типично для SNl-мexaнизмa (ускорение в ряду м-бутилхлорид — вто/)-бутилхлорид — трета-бутилхлорид 1 4 1500) [205]. [c.219]

Хотя соли серебра давно известны как электрофильные катализаторы сольволиза галоидалкилов /I/, механизи таких реакций еще не был детально изучен из-за кинетических осложнений, вызываемых ассоциацией ионов и нуклеофильным участием в реакции анионов. Так, по данным /2/ формальный порядок реакции по соли серебра изменяется от I до 2 и выше, включая дробные, в зависимости от растворителя и концентрации соли серебра. [c.517]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Увеличения стабнли 5ацни уходящей группы. можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, й случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ПОНОВ серебра, способных образовывать комплексы с галогенид-ионами [11, 974, т, 43, с. 707]. Было показано, что в присутствии ионов серебра даже первичные галогениды могут реагн-ровать lio механизму S . Об этом свидетельствует характер зависимости скорости реакции от строения субстрата, а также )1Г .чичие перегруппирокск в процессе замещения, что обычно рассматривается как доказательство промежуточного образовании карбкатионов [25, 1981. т. 258. с. 113 28, 1984, т. 20, 14, 47 ) (См., однако, [18. 1983, с. 1149]). [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология