Фторбензол с фениллитием

Различное влияние свободного амина на скорость амидного замещения удовлетворительно объясняется, если принять, что образование дегидробензола является двустадийным процессом. Это следует из результатов нашего изучения системы фторбензол + фениллитий, описанного выше, и было также предположено Робертсом [c.207]

Фторбензол, наиболее кислое производное бензола, реагирует с фениллитием очень быстро. Виттиг с сотрудниками [105] установил, что при действии второй молекулы фениллития на [c.58]

Несмотря на то что фторбензол в отличие от прочих галогенбензолов не реагирует с амидами металлов, образуя бензин и далее анилин, он взаимодействует с фениллитием и дает бифенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина. Первоначально в реакции фенилирования образуется о- [c.252]

Рис. 0. Конкуренция фениллития и пиперидида лития за дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 экв оснований в кипящем эфире.

Новую, чрезвычайно интересную страницу в вопросе о циклах с тройной связью открыл в конце 40-х годов нашего столетия Г. Виттиг. Результаты реакции между фторбензолом и фениллитием он объяснил промежуточным образованием дегидробензола, из которого затем при последовательном присоединении фениллития и бензофенона образуется устойчивый конечный продукт (схема 108). [c.302]

С помощью сложной техники двойных меток" промежуточные соединения (12) и (13) в конце концов были исключены, а соединение (14)—исключено на основании следующих аргументов. Конкурентные константы при взаимодействии пиперидида лития и фениллития с дегидробензолом, образовавшимся из хлорбензола или фторбензола, не зависят от природы галогена в исходном арил-галогениде. Вместе с тем, хлорсодержащий комплекс (14) должен был бы проявлять совершенно другую селективность по сравнению с селективностью соответствующего фторидного комплекса (даже если бы последний мог существовать). На этом основании комплексы типа (14) можно с достоверностью исключить из числа возможных промежуточных соединений, приводящих к указанным продуктам реакции. [c.144]

Хотя фениллитий содержится в равновесной смеси в минимальных количествах, его образование может быть доказано реакцией с фторбензолом, приводящей в присутствии антрацена к получению триптицена (выход 23%). [c.277]

Упражнение 23-17. Предложите эксперимент, который позволил бы Отличить механизм отщепления — присоединения от механизма прямого замещения при образовании бифенила из фторбензола и фениллития. [c.188]

Перегруппировки, сопровождающие эти реакции нуклеофильного замещения, обусловлены промежуточным возникновением неустойчивого продукта необычного тина. Так, образование о-дифениллития при обработке фторбензола фениллитием объясняется следующей последовательностью реакций (Г. Виттиг, 1942 г.) [c.46]

Галоидопроизводные. Некоторые галоидопроизводные углеводородов металлируются литийорганическимн соединениями. Оказалось, что такого рода металлирование играет важную роль в некоторых реакциях сочетания типа реакции Фиттига. Образование диарила К — Н при взаимодействии галоидного соединения КХ с металлоорганическим соединением КЫ обычно рассматривается как результат простого отщепления Ь1Х и соединения остатков Н. Однако Виттиг и его сотрудники, изучая реакцию между фениллитием и, фторбензолом, доказали наличие в реакционной смеси о-бифенилиллития путем выделения карбинола XXX после обработки смеси бензофеноном. [c.341]

Интересным развитием этой работы является исследование [62] реакции образования фенилдиэтиламина при взаимодействии фторбензола и фениллития с триэтиламином. Предполагается, что получающийся вначале о-фторфениллитий соединяется с амином, образуя внутреннюю четвертичную аммонийную соль XXXIII, которая затем разлагается с выделением этилена так, как это происходит при расщеплении по Гофману. При замене фторбензола на иодбензол выход также бывает довольно высоким в этой реакции применялись и другие амины. [c.342]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

В 1927 г. Бахман и Кларк [1] приписали образование неболь-щих количеств трифенилена при реакции хлорбензола с натрием тримеризации фенилен-радикала СеН4. Виттиг [108, 111] постулировал возникновение биполярного фенилена (II) как промежуточного продукта при образовании о-литийдифенила из фторбензола и фениллития. В этой же связи упоминалась формула дегидробензола (III) соединения II и III не рассматривались как идентичные соединения. Представление о том же биполярном фенилене было использовано Мортоном с сотрудниками [78] для интерпретации реакции хлорбензола с амилнатрием. [c.57]

Гуйсген, Макк и Мёбиус [55] обнаружили в строгом количественном опыте отчетливое явление конкуренции при каталитическом фенилировании (стр. 95—97). Литийпиперидид и фениллитий конкурируют как при образовании арина, так и при присоединении к нему. Хлор- и фторбензолы обрабатывались [c.98]

Наклон прямой линии ( 2/ 2) делает понятным предпочтительное присоединение к дегидробензолу фениллития (в 4,4 раза) по сравнению с литийпиперидидом. С другой стороны, литийпиперидид в 27 раз быстрее, чем фениллитий, образует дегидробензол из фторбензола и в 70 раз быстрее из хлорбен- [c.98]

В отсутствие свободного основания, то есть при ис-пользова 1ии только пнперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех л<е условиях (табл.5) [c.207]

Рис. и. Конкуренция фениллития и пипер 1дида лития зл дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 же оснований в 1<и 1ящеУ1 эфире. [c.218]

Следует использовать фторбензол, меченный С. Тогда при реакции с фениллитием по механизму прямого замещения будет образовываться только бифе-нил-1-1 С, а в случае механизма отщепления — присоединения образуются как бифенил-1- 4 , так и бифенил-2- С. [c.743]

Что же известно относительно металлирования анизола Виттиг с сотр. 120] установил, что при металлированпи фениллитием диметиланилина, анизола и фторбензола замещаются орто-атомы водорода, причем скорост . металлирования растет в указанной последовательности. Виттиг объяснил это тем, что в той н е последовательности повышается олектроотри- [c.11]

Не только углеводороды, но и другие ароматические соединения легко металлируются при обработке металлоорганическими соединениями, главным образом соединениями лития. Так, диметиланилин, анизол и фторбензол металлируются фениллитием в о/гтио-положение, например [c.620]

Взаимодействие ArLi с оловоорганическими галогенидами в присутствии фторбензола проходит, по-видимому, через стадию образования дигидробензола. Действием фениллития на хлористое три-н-бутилолово получено три-н-бутил-(о-хлорфенил)олово [300]. [c.247]

Несмотря на то что фторбензол в отличие от прочих галогенбензолов не реагирует с амидами металлов, образуя бензин и далее анилин, он взаимодействует с фениллитием и дает бифенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина. Первоначально в реакции фенилирования образуется о-фторфениллитий (XIII), который неустойчив даже при низких температурах (—80°) и легко отщепляет фтористый литий, образуя бензин. Следующее за этой стадией присоединение фениллития к бензину дает 2-литиевое производное бифенила и затем, после гидролиза,— бифенил пли после карбонизации — бифенил-2-карбоновую кислоту. [c.188]

При разложении термически нестойкого трифторвиниллития выделяют обычно полимерные продукты, образование которых можно объяснить как путем а-, так и р-отщепления фтористого лития, что может привести к кар-бену РзС=С или дифторацетилену, F = F. В присутствии избытка фениллития получают толан [169]. Известно, что при —78° С по обменной реакции из гептафтор-1-иодпропана или гептафтор-2-иодпропана могут быть получены устойчивые литиевые соединения. При повышении температуры до комнатной они разлагаются с образованием гексафторпропена (выход 74—77%) [115, 170—172]. Виттиг отмечает [173, 174], что обмен галоида на литий, вероятно, проходит через промежуточный реакционный комплекс за счет расширения рыхлой электронной оболочки брома до децета. Однако фтор не способен к расширению электронной оболочки из-за отсутствия свободных орбит, что может быть и затрудняет обмен фтора на литий [173, 174]. В одной работе имеется упоминание об образовании фтористых алкилов и фторбензола при реакции литийорганических соединений или реактива Гриньяра с органическими фторидами. При реакции фениллития с дифтордибромметаном, кроме бромбензола, доказано образование небольших количеств фторбензола [167]. Возникновение этих соединений приписывают возможности взаимодействия тонкодисперсного LiF с RX. Указывается [c.94]

Описано взаимодействие фениллития с дифтордибромметано>1 и фтор-трибромметаном при —70° С. Главными продуктами реакции фениллития с дифтордибромметаном в этих условиях является бромбензол, небольшое количество фторбензола и гексафенилэтан. Образование фенилфторкарбена при этой реакции не доказано. Авторы предполагают на первой стадии [c.113]

Особого внимания заслуживает область реакций ароматических литийорганических соединений с ароматическими моно-, ди- и полигалоидными соединениями. В свое время Виттиг обратил внимание на выход дифенила при взаимодействии фениллития с галоидбензолами [32, 35—37, 41—46]. При этой реакции с фторбензолом выход дифенила равен 70%, с хлорбензолом — 8%, с бромбензолом — 10% и с иодбензолом — 8% [32]. Исследование механизма этой реакции положило начало гипотезе промежуточного образования дегидробензола (циклогексадиенина, арина) (гл. 4, 9, 16) 135-37, 41-46]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология