Дегидробензол с фениллитием

Рис. 2-2. Кривые энергии образования дегидробензола из фтор- и бромбензола при действии фениллития.

Различное влияние свободного амина на скорость амидного замещения удовлетворительно объясняется, если принять, что образование дегидробензола является двустадийным процессом. Это следует из результатов нашего изучения системы фторбензол + фениллитий, описанного выше, и было также предположено Робертсом [c.207]

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Рис. 52. Конкуренция присоединения фениллития и пиперидида лития к дегидробензолу, образующемуся при реакции хлорбензола со смесью литийорганических соединений [1].

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридов. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чеМ это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидробензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Рис. 0. Конкуренция фениллития и пиперидида лития за дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 экв оснований в кипящем эфире.

Новую, чрезвычайно интересную страницу в вопросе о циклах с тройной связью открыл в конце 40-х годов нашего столетия Г. Виттиг. Результаты реакции между фторбензолом и фениллитием он объяснил промежуточным образованием дегидробензола, из которого затем при последовательном присоединении фениллития и бензофенона образуется устойчивый конечный продукт (схема 108). [c.302]

С помощью сложной техники двойных меток" промежуточные соединения (12) и (13) в конце концов были исключены, а соединение (14)—исключено на основании следующих аргументов. Конкурентные константы при взаимодействии пиперидида лития и фениллития с дегидробензолом, образовавшимся из хлорбензола или фторбензола, не зависят от природы галогена в исходном арил-галогениде. Вместе с тем, хлорсодержащий комплекс (14) должен был бы проявлять совершенно другую селективность по сравнению с селективностью соответствующего фторидного комплекса (даже если бы последний мог существовать). На этом основании комплексы типа (14) можно с достоверностью исключить из числа возможных промежуточных соединений, приводящих к указанным продуктам реакции. [c.144]

Из ЭТОГО результата следует, что вероятность образования дегидробензола из (53) должна возрастать при применении апротонных растворителей. Однако при проведении реакции в тетрагидрофуране субстрат под действием фениллития металлируется только в метильную группу [стадия (г)], давая илид (55), который либо распадается до диметиланилина [стадия (<3)]. либо претерпевает перегруппировку Стивенса [стадия (е)]. [c.164]

Наклон прямой линии ( 2/ 2) делает понятным предпочтительное присоединение к дегидробензолу фениллития (в 4,4 раза) по сравнению с литийпиперидидом. С другой стороны, литийпиперидид в 27 раз быстрее, чем фениллитий, образует дегидробензол из фторбензола и в 70 раз быстрее из хлорбен- [c.98]

Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта работами Виттига [130]. В 1O48 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фторбен-зола в реакции с фениллитием и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола XLVI — шестичленного цикла с двумя двойными и одной [c.483]

Однако в первоначальной работе Виттига (1940) не было доказательств, что о-фторфениллитий является промежуточным соединением. В 1942 г. Виттиг рассмотрел другую возможность течения реакции. Он считал, что начальной стадией является отщепление галоидоводорода с образованием диенина — дегидробензола (иногда называемого также бензином ) фениллитий присоединяется к этому нуклеофильному про- [c.284]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

В 1927 г. Бахман и Кларк [1] приписали образование неболь-щих количеств трифенилена при реакции хлорбензола с натрием тримеризации фенилен-радикала СеН4. Виттиг [108, 111] постулировал возникновение биполярного фенилена (II) как промежуточного продукта при образовании о-литийдифенила из фторбензола и фениллития. В этой же связи упоминалась формула дегидробензола (III) соединения II и III не рассматривались как идентичные соединения. Представление о том же биполярном фенилене было использовано Мортоном с сотрудниками [78] для интерпретации реакции хлорбензола с амилнатрием. [c.57]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Потенциометрическое титрование галоген-аниона, при котором галогенобензол не титруется, является мерой образования дегидробензола. Гуйсген и Сауер [50] получили следующие константы скорости для реакции 2 эквивалентов фениллития [c.73]

Соответствующим подбором концентраций пиперидина может быть осуществлена почти любая последовательность реакционной способности галогенов (табл. 2-4). В отсутствие свободного амина, т. е. при работе только с литийпиперидином в эфире, быстрее всего реагирует рторбензол, затем хлор-, бром- и иод-бензолы скорости взаимодействия последних трех отличаются незначительно. Порядок в этом ряду качественно тот же, что и в случае генерации дегидробензола с помощью фениллития как основания (табл. 2-5). [c.78]

В отсутствие свободного основания, то есть при ис-пользова 1ии только пнперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех л<е условиях (табл.5) [c.207]

Рис. и. Конкуренция фениллития и пипер 1дида лития зл дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 же оснований в 1<и 1ящеУ1 эфире. [c.218]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Открыто много других примеров перегруппировки Стивенса, включая некоторые уже упоминавшиеся в этой главе реакции, которые приводят вначале к непосредственному образованию аммониевых илидов [17—19, 72]. Реакции триметиланилиний-иона с фениллитием [82] и триметиламина с дегидробензолом [83], в результате которых образуется один и тот же продукт — М-метил-М-этиланилин, связаны с перегруппировкой Стивенса. Вавзонек и Экей [52] нашли, что диметил-(м-нитробензил) ам-монио-М-ацетиламин (XXI) также претерпевает перегруппировку Стивенса, причем в этом случае миграция происходит к атому азота. [c.291]

Трифенилен получается также при сплавлении дифенилового эфира со сплавом калия и натрия о-Дииодбензол или о-бромиод-бензол при реакции с литием образуют трифенилен Трифенилен с выходом 8% получается при действии фениллития на 2,2 -дибром-дифенил В этом случае в качестве промежуточного соединения, по-видимому, образуется дегидробензол XIII, который далее три-меризуется [c.235]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Хлор в X. может быть замещен другими функциональными группами так, NH3 при 180—200° в присутствии меди или KNHj в жидком аммиаке превращают X. в апилин взаимодействием с Mg в эфире X. дает фенилмагнийхлорид, с Li — фениллитий и т. д. Важное практич. значение имеет гидролиз X., лежащий в основе одного из технич. способов получения фенола. Гидролиз проводят либо 6 — 10%-ным водным р-ром NaOH (300—350°, 150—250 атм), в присутствии Си, либо водяным паром (450—500°, AljOs и др.). Реакция идет через стадию образования дегидробензола [c.352]

Однако если хлорбензол обработать избытком эквимольной смеси пиперидида лития и фениллития, то количество образовавшегося дифенила будет значительно больше, чем Ы-фенилпипери-днна . Этот факт заставляет признать существование такого промежуточного соединения, которое, хотя и образуется из хлорбензола под действием пиперидида лития много быстрее, чем при действии фениллития, однако превращается в продукты ре акции с первым реагентом намного медленнее, чем со вторым. Другими словами, реакция идет через промежуточное образование предположительного дегидробензола , который расходуется селективно на стадии реакции, определяющей скорость образования продукта. Наличие частиц с различной и специфичной селективностью встречается и в других реакциях, которые можно представить протекающими через промежуточное образование дегидробензола, таких, как например каталитическое арилирование - присоединение нуклеофилов к промежуточным частицам и присоединение по Дильсу — Альдеру к дегидробензолу . [c.142]

Смотреть страницы где упоминается термин Дегидробензол с фениллитием: [c.96] [c.1191] [c.575] [c.683] [c.75] [c.81] [c.98] [c.100] [c.102] [c.602] [c.201] [c.211] [c.218] [c.602] [c.484] [c.277] [c.201] [c.211] [c.218] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология