Длина блока

Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера. [c.28]

F (длина блока, длина записи) [c.312]

V (максимальная длина блока) [c.312]

Способ 1. Решается-основной процесс (VII,22), (VII,23) и запоминаются значения вектора-функции z (t) по длине блока (с некоторым достаточно малым шагом). После этого в обратном направлении решается сопряженный процесс (VII,25) — (VII,26), [c.140]

Схема 7, которую используют, чтобы избежать сальник высокого давления на утолщенном штоке, имеет недостатки наличие уравнительной полости, увеличение длины блока цилиндров, дифференциальный поршень. [c.131]

На некоторых заводах США принято парное включение ванн 3 блок (рис. 217). О бычно же ваины цинкового электролиза включают по системе Уокера (см. рис. 218) в один длинный блок по 25—40 ванн. [c.462]

Было установлено, что при постепенном введении интермономера в зону реакции с ростом константы сополиконденсации (активности) сомономеров увеличивается длина блоков и, следовательно, уменьшается (табл. 4.8) [279]. При увеличении продолжительности введения интермономера значение коэффициента микрогетерогенности сополиэфира уменьшается и стремится к предельному значению, величина которого определяется константой сополиконденсации сомономеров [283]. [c.66]

Введение в начале неравновесной сополиконденсации сразу всего количества интермономера в зону реакции приводит независимо от степени различия в активности сомономеров к образованию статистических сополимеров. Использование в качестве интермономера бифункционального соединения с зависимыми функциональными группами влияет на микроструктуру сополимеров уменьшение активности второй функциональной группы, после того как первая группа вступит в реакцию, приводит к увеличению в полимерных цепях доли регулярно-чередующихся фрагментов увеличение активности второй функциональной группы интермономера способствует возрастанию длины блоков. [c.66]

Изменяя указанные факторы, можно получить блок-сополимеры с различной длиной блоков, тем самым регулируя микроструктуру и свойства макромолекул смешанных полимеров в нужном направлении. [c.66]

При постадийном способе синтеза был получен сополимер блочного строения с К = 0,36 и длинами блоков К,1 и Кз 8,3 и 4,2 соответственно. Однако и в этом случае расположение "голов" и "хвостов" в полимерных цепях было статистическим (К = 0,04 /Сд = 1). [c.70]

В условиях одностадийного процесса можно получать полимеры как статистического, так и блочного строения, или полимеры, преимущественно содержащие присоединения "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При медленном введении интермономера (симметричный мономер) длина блоков (доля присоединений "голова к голове", "хвост к хвосту") в конечном счете определяется различием в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера). Для сополиконденсации переход от одностадийного процесса к двухстадийному существенно расширяет эти границы и позволяет в отсутствие реакций обрыва получать блок-сополимеры с блоками нужной длины. Для поликонденсации с участием симметричного и несимметричного мономеров вклад присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту") зависит только от кинетических характеристик реагентов. [c.72]

Длины блоков сополимеров, полученных с наполнителем без наполнителя число алифатических и ароматических звеньев в блоках сополимеров = 7,3 + 10,8. [c.306]

Тпл упорядоченного сополимера (кривая 1) понижается незначительно с увеличением содержания ацетатных групп, может свидетельствовать о существовании, в его расплаве двух фаз фазы, обогащенной звеньями ВА, и фазы, обогащенной звеньями ВС. Имеется, по-видимому, критическое значение длины блоков, при котором расплав полимера разделяется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС, ниже этого критического значения, как это наблюдается в случае неупорядоченного (кривая 3) и промежуточного (кривая 2) сополимеров, то изменение содержания звеньев ВА оказывает существенное влияние на Г л образцов. Как упоминалось выше, определение Тпл сополимеров ВС и ВА может быть использовано для оценки их внутримолекулярной композиционной неоднородности. [c.108]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Другие каучуки, получаемые методом растворной полимеризации. Методом полимеризации в растворе получают морозостойкие и бензомаслостойкие каучуки на основе циклических окисей— сополимеры окиси пропилена и аллилглицидилового эфира (СКПО), а также сополимеры окиси этилена и эпихлоргидрина [14, 15]. Эти каучуки выпускаются в промышленном масштабе. Предполагается, что для сополимеров типа СКПО ухудшение эластических свойств в области низких температур, по-видимому, связано с образованием стереорегулярных — изотактических блоков пропиленоксида и другими особенностями их молекулярной структуры. В случае сополимеров окиси этилена и эпихлоргидрина, где сомономеры входят в полимер в соизмеримых количествах (обычно 1 1), ухудшение эластических свойств может быть связано с образованием длинных блоков обоих сойолимеров, которые способны к образованию кристаллической фазы. [c.62]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Цех электролиза, непрерывно выдающий металл, является единой системой ванн, выгрузка которых по частям совершается ежедневно. В цехах электролиза никеля или цинка при выгрузке катодов ванны не выключают, поэтому положение ванн в цехе определяется характером операций обслуживания, контроля их работы и наиболее рациональным использованием площади цеха. Примером являются установки электролитического рафинирования никеля со спаренными ваннами (см. рис. 87) и элект-ролитичеоко го получения цинка с длинными блоками ванн, включенных последовательно. [c.601]

Дальний конфигурационный порядок в этом случае связан с размерами и длинами блоков. Если эти блоки достаточно велики и притом размеры каждого сорта блоков одинаковы, то такие блоксополимеры способны к образованию сверхкристаллов — суперкристаллических решеток, узлами которых являются агрегаты блоков одинакового сорта. Замечательным свойством этих сверхкристаллов является то, что внутренняя структура самих узлов может быть некристаллической [28]. [c.29]

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти рольный сополимер). Строение сополиме ров более сложное, чем полимеров, состоя щнх из одного мономера (гомополимеров) Так, если звенья двух мономеров соедине ны в макромолекуле беспорядочно, то та К011 сополимер называется статистическим При правильном чередовании звеньев мо номеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-еополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, состав-леи(юй из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле. [c.10]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

На рис. 14.2 приведены примеры зависимости физико-механических свойств сополимеров этилена и пропилена от размера блоков из пропиленовых звеньев в цепях. Увеличение длины блоков пропиленовых звеньев ведет к упрочнению сополимера, так как эти блоки лyчнJe сегрегируют в отдельные домены в виде самостоятельной фазы, выступающей в качестве усиливающего наполнителя. Иными физико-механическими свойствами обладает чередующийся сополимер этилена и пропилена, который содержит по 50% пропиленовых и этиленовых звеньев. Его можно получить двумя [c.217]

В связи с этим особое значение приобпетает полидисперсность полимеров с сопряженной системой связей. Такие полимеры неоднородны не только по молекулярной массе, но их молекулы различаются Т10 длине блоков сопряжения и расстоянию между этими блоками, а следовательно, и по энергетическим и термодинамическим характеристи- [c.412]

Сочетание свойств различных высокомолекулярных веществ обнаруживается у так называемых блоксополимеров и привитых сополимеров. Блоксополимеры представляют собой сополимеры, линейные макромолекулы которых построены из различной длины блоков, образованных многими звеньями отдельных мономеров. Блоксополи-мер поливинила и полистирола можно изобразить следующим образом [c.381]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами 0° < 0 < 90°. По этой причине полимерные цепн имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие эффективное сопряжение , или блок сопряжения , к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полнена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения-некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание л-орбиталей и изменяет энергшо резонанса приблизительно пропорционально os O. Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы. [c.617]

Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться н образовывать более сложные наддоменные структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сололимсрах типа А—Б—А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазн-кристалличсскую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов. [c.53]

При одном и том же составе сополимеры могут различаться последовательностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с.198 Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (Г1=Г2=0). Если г, = О, то мономер М входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех других случаях длина блока каждогосомонолшра изменяется по ходу процесса. Средние длины блоков звеньев М, (У]) и М2 (у2) равны [c.192]

Наряду с одно- и двухстадийной сополиконденсацией для синтеза блок-сополимеров использовали также и трехстадийный способ [283]. Принцип трехстадийной сополиконденсации заключается в том, что поликонденсацию каждого сомономера с интермономером проводят в различных реакционных объемах. После окончания реакции в каждой из систем их объединяют, в результате чего протекает сополиконденсация между образовавшимися на первых стадиях макромолекулами. Интермономер в одной системе берут в избытке по отношению к сомономеру, в другой - в недостатке с таким расчетом, чтобы суммарные мольные количества функциональных групп интермономера и сомономеров были равны. Длина блоков в сополимере определяется величиной отклонения от эквивалентности функциональных групп на первых двух стадиях, и наименьшее значение К сополимера было получено при наибольшем приближении к эквивалентности между интермономером и сомономерами на первых стадиях. [c.66]

ЯМР Н [289, 290]. Как видно из этой таблицы, сополиэфиры, полученные по методам Б и А , имеют блочное строение (А" = 0,5(Ь-0,60). Блочная микроструктура сополимеров образуется и при проведении сополиконденсации по двухстадийному К = 0,52) и постадийному методам = 0,19). Причем с наибольшей длиной блоков сополиэфир был получен при постадийном методе синтеза, когда на первой стадии проводили поликонденсацию между 2-метил-резорцином и дихлорангидридом терефталевой кислоты (мольное соотношение 1,1 1,0). В этом сополимере длина блоков (число звеньев) К] и К21 составляет 8,5 и 13,6 соответственно. [c.70]

Изучение влияния различных факторов на процесс образования полиамидокислоты показало, что блочная (или иная) структура формируется уже на ранних стадиях процесса, причем сополимеры с наибольшей длиной блоков удается получать раздельным синтезом соответствующих гомополимеров с концевыми аминогруппами и их последующим включением в реакцию с дихлорангидридом тетракарбоновой кислоты. [c.74]

Из анализа данных морфологии и данных по механическим свойствам [280] следует, что блок-сополимерная структура в отличие от механической смеси соот-вествующих гомополимеров создает возможность тонкого регулирования как уровня гетерогенности, так и деформационно-прочностных и упругих свойств материалов на основе этих полимеров. Путем варьирования длины блоков в сополимере возможно получение материалов с высокими деформационно-прочностными и упругими характеристиками. [c.233]

По-иному ведут себя инертные матрицы в случае полистирола МЭР происходит преимущественная десорбция гликоля - менее активного сомономера - и, таким образом, скорость взаимодействия дихлорангидрида терефталевой кислоты (интермономер) с гексаметиленгликолем возрастает, а с дихлордианом падает из-за различия в их концентрации. В результате длина блоков с гликолем увеличивается, а с бисфенолом уменьшается, что приводит к структуре полимера, близкой к статистической [23]. Для полистирола КДХ этот процесс действует в противоположном направлении, а именно, с поверхности этого сорбента в первую очередь десорбируется бисфенол следовательно, в растворе всегда находится избыток [c.309]

Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), который основан на изменении подвижности макромолекул меченного люминисцентной меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ ) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и В А различного строения. Так как образование такого комплёкса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ, связанного с макромолекулой исследуе-мого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология