Ароматические полимеры с функциональными группами в цепи

По современным представлениям [1] структура нефтяных коксов состоит из конденсированных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками. Двумерные плоскости, уложенные в пачки из 2—5 сеток с боковыми функциональными группами, представляют собой кристаллиты определенных размеров и структуры. Кристаллиты связаны между собой неупорядоченными углеводородными цепочками. В результате деструкции боковых цепей, происходящей при высокотемпературной обработке, наблюдается двумерная укладка слоёв, их сближение и рост кристаллитов по осям а и с . [c.114]

Строение молекул гуминовых кислот вполне точно еще не выяснено. По современным представлениям, гуминовые кислоты— это сложные высокомолекулярные соединения, имеющие ароматическую природу. Основная структурная единица их состоит из плоской сетки, циклически полимери-зованного углерода с боковыми разветвленными цепями линейно-полимери-зованного углерода последние несут на себе различные функциональные группы — гидроксильные, фенольные, метоксильные и др. [c.102]

Несмотря на многочисленные приемы, предложенные разными авторами для синтеза ПШО (изменение систем растворителей, температуры реакции, применение катализаторов, использование дегидратирующих агентов, удаление воды в виде азеотропа или путем вакуумирования [18,21,22,27,28]), заметно повысить молекулярный вес образующихся полимеров все же не удалось. Можно отметить,однако, что молекулярный вес ПШО, полученных из диаминов и дикарбонильных соединений с повышающими гибкость результирующей цепи фрагментами (-0-, -S-, -NH-, ( Hj) ) между функциональными группами [18-20,27,44], выше, чем в случае мономеров, имеющих между карбонильными и аминогруппами непрерывающуюся систему сопряжения, например ароматические ядра. Как правило, полимеры первого типа характеризуются лучшей растворимостью по сравнению со вторыми. [c.9]

Для синтеза полимерных ароматических соединений, содержащих в макромолекулах определенные функциональные группы, применение большинства известных поликонденсационных методов весьма затруднительно. Действительно, содержащиеся в мономерах функциональные группы в условиях поликонденсации подвергаются различным химическим превращениям, приводящим к обрыву растущих цепей и образованию сложной смеси полимеров разветвленной или сетчатой структуры и продуктов, не поддающихся идентификации. [c.91]

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ [c.76]

Полимерные молекулы разделяют по форме макромолекул на линейные, разветвленные и сетчатые. Полимер, в который входят линейные макромолекулы, состоит из длинных зигзагообразных или закрученных в спираль цепей (рис. 1, а). В этом случае макромолекулы не имеют ответвлений от основной цепи. В некоторых случаях в состав цепи линейных макромолекул входят различные заместители (алифатические или ароматические радикалы или функциональные группы). У полимерных соединений линейного строения химическая связь вдоль основной цепи (при нормальной температуре) более прочная, чем межмо-лекулярные связи. Такие полимеры обладают большой гибкостью, что объясняется возможностью поворотов отдельных участков макромолекул относительно простых связей основной [c.77]

Для исследования разрушения гетероцепных полимеров широко применяется метод ЭПР. Если элемент цепи макромолекул представляет собой алифатический эфир (например, ПЭО), разрыв идет в основном по связям —С—С— [1187 [. Деструкция ароматических простых и сложных полиэфиров происходит по относительно слабым связям —С—С— вблизи ароматических ядер [1070]. Как правило, наиболее легко рвутся связи, находящиеся в Р-положении по отношению к функциональным группам, например в сложных полиэфирах и полиамидах. [c.104]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

На примере полиэфиров изомерных фталевых [1157], дифенил- и дифенилметандикарбоновых кислот, а также полиэфиров изомерных ксилиленгликолей [1158, 1159] Корщак с сотрудниками установил, что различие в температурах плавления, температурах перехода в вязко-жидкое состояние, растворимости и способности к кристаллизации у полиэфиров изомерных ароматических дикарбоновых кислот или ароматических гликолей связано с различной степенью симметрии их Oлeкyл и вытекающей из этого более или менее плотной упаковкой полимерных цепей. Наибольшими температурами плавления и наименьшими растворимостями обладали полиэфиры ароматических компонентов, содержащих функциональные группы непосредственно у ароматического ядра в пара-положении. Сам факт наличия в повторяющемся звене полиэфира ароматического ядра еще не всегда достаточен для получения полимера, обладающего большей температурой плавления по сравнению с соответствующим алифатическим полиэфиром. Большое значение имеет взаимное расположение у ароматического ядра функциональных групп. Большинство полиэфиров ароматических орто- и мета-дикарбоновых кислот или гликолей представляют собой аморфные вещества. [c.96]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Гибкость, или свободное вращение, высокомолекулярной цепи оказывает решающее влияние как на растворимость полимера, так и на температуру плавления. Например, применяя для конденсации с этиленгликолем терефталевую кислоту вместо адипиновой, можно получить полиэфир, плавящийся при температуре 256°. При синтезе лолиамидов поликоиденсация той же двухосновной кислоты с гексаметилендиамином приводила к получению полимера, плавящегося при 80°, т. е. при более высокой температуре, чем полигексаметиленадипамид. Полимерам этого типа можно придать хорошую растворимость-путем введения в ароматическое ядро функциональных групп,, имеющих сродство к растворителям. Поскольку синтез ароматических полиамидов затруднен, главное внимание было уделено полиуретанам. Действительно, ароматические диизоцианаты сравнительно просто синтезируются и благодаря невысокому давлению паров не оказывают токсического действия. Большоё число диизоцианатов выпускается в продажу под названием десмодуров. Например, десмодур Т является смесью 60% [c.275]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

По представлениям упомянутых исследователей, вещества каменных углей состоят из системы плоских ароматических сеток (ламелей]. Несколько строго параллельных слоев образуют турбостратные группы с межслоевым расстоянием 35 пм и ламелями битумов, которые менее ароматизированы. Каждый такой слой имеет произвольную ориентацию по отношению нормали к плоскости. Были вычислены размеры кристаллитов, хотя последние отличаются от кристаллитов графита, так как строгая ориентация атомов углерода имеет место лишь в двух направлениях. Многочисленные исследования углей с помощью рентгеноструктурного анализа привели к формированию несколько уточненных представлений об их строении. Советский ученый В.И.Касаточ-кин отмечал, что метод измерения интенсивности дифракционного максимума 002 по существу может быть применен лишь дпя определения упорядоченности углеродных слоев. В соответствии с этой концепцией предложена молекулярная модель веществ углей в виде пространственного полимера, структурной единицей которого является плоская гексагональная углеродная сетка с боковыми радикалами и функциональными группами. Структурные единицы в макромолекуле свйзаны боковыми цепями. [c.105]

Полициклотримеризация. В 70-х годах интенсивно развивается новый способ получения полимеров различной структуры, содержащих карбо- и гетероциклы в цепи, путем циклотримеризации кратных связей С—С и С—N [53]. С. В. Виноградовой и В. А. Панкратовым на примере мономеров с С—1 -кратными связями (хщанатов, цианамидов, изоцианатов и др.) изучены основные закономерности синтеза полимеров [54]. Найдены пути осуществления этой реакции высокоселективно и с практически количественной конверсией функциональных групп, что позволило получить регулярно сшитые полимеры со строго заданными расстояниями между узлами сшивки. Введением различных по структуре и размерам термически устойчивых ароматических и элементооргапических радикалов в качестве межузловых фрагментов сетки можно в широких пределах изменить термические и физико-механические свойства этих полимеров. [c.117]

Введение ароматического ядра с пара-расположением функциональных групп приводит, как это было показано и раньше, к значительному повышению температур плавления полимеров. В случае же наличия боковых цепей, особенно заместителей у азота амидной группы, температуры плавления резко падают, как это видно во всех вышеприведенных случаях (см. табл. 1). [c.223]

В — алифатическая или ароматическая группа, а 2 — функциональная группа, например —ОСО—, —N1100—, —3—, —ОСОХН—, —О —, —ОСОО —, —ЗОг—. Полимеризационные полимеры не содержат таких функциональных групп в полимерной цепи, а только в боковом ее обрамлении. Согласно такой классификацин, полиуретаны правильнее относить к конденсационным полимерам. [c.17]

Большое внимание уделяется подбору растворителей. Изменение типа растворителя, например переход от алифатического к ароматическому, по-разному сдвигает сигналы протонов различных функциональных групп. Этот эффект объясняется влиянием кольцевых токов в бензольных циклах, различной ориентацией молекул растворителя по отношению к звеньям цепи полимера, а также влиянием растворителя на копформационные равновесия в цепи. Подбором подходящего растворителя можно существенно улучшить разрешение спектра Вполне приемлемым растворителем для съемки спектров ЯМР ряда гетероцепных полимеров оказался синтезированный недавно гексафторацетоноксим [c.393]

Природа, число и положение заместителей в ядрах основной цепи полимера сильно изменяют свойства ароматических полиамидов. Все ароматические полиамиды могут иметь один или несколько заместителей в фениленовых фрагментах полимерной цепи. Наиболее распространенными заместителями являются Alk—, Hal—, — N, —NO2, SO3H— и другие группы. Особо следует выделить полиамиды с функциональными группами в о-положении к амидной связи. Характерной их особенностью является протекание прн определенных условиях реакции функциональных групп (например, ОН—, СООН—, NHj—) с амидной группой. Реакция сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов и образованием гетероциклов. Об этих ароматических полиамидах подробнее см. например в [2, 3]. [c.8]

Принцип окислительной дегидрополиконденсации может быть использован для синтеза ароматических полимеров, содержащих функциональные группы в цепи сопряжения. Примером такой реакции является разработанный А. А. Берлиным и В. П. Парини с сотр. синтез нолиариленаминохинонов, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с хинонами [c.78]

Была исследована поликонденсация малеинового ангидрида с гликолями в присутствии ряда аминоспиртов, первичных и вторичных аминов при различных степенях превращения и изучены свойства полученных полимеров. Это позволило синтезировать ненасыщенные олигоэфиры с ускорителями в цепи в присутствии аминных катализаторов при различных степенях преврашения. Для получения таких олигоэфиров использовали аминосоединения с концевыми функциональными группами, что позволяет вводить их в цепь олигоэфира. Для этой цели могут быть использованы алифатические и ароматические аминоглико- [c.118]

Кроме многочисленных ненасыщенных фосфорорганических веществ, рассмотренных выше, большое значение для приготовления фосфорорганических полимеров имеют некоторые классы предельных фосфороргани- ческих соединений, обладающих двумя или более функциональными группами (хлорангидридными, амидными и т. д.), а также алифатические и ароматические диолы. Наличие функциональных групп в этих соединениях обусловливает возможность их использования (преимущественно нри помощи реакции ноликонденсации) для создания высокомолекулярных соединений, содержащих фосфор в главной цепи. [c.93]

Исследования ЯМР проводили на гребнеобразном и линейном полимерах в качестве модельных соединений для последнего изучали мономер, димер и тример. Мезогенные группы состояли из трифениленового ядра с пентоксильными и гепто-ксильными боковыми заместителями. Димер, тример и линейный полимер получали конденсацией соответствующих мономеров, содержащих функциональные группы, с гексадекановой кислотой, а гребнеобразный полимер получали, присоединяя дискообразные боковые группы к полисилоксановой цепи на развязке из И метиленовых групп. Системы дейтерировали по ароматическому ядру, а также по а- и (-положениям боковых цепей [78, 79]. [c.326]

Реакция в основном является ароматическим нуклеофильным замещением. Тиофенолятный ион вытесняет галогеиид-ион с образованием сульфидной связи. Чистота мономера играет определенную роль для сохранения стехиометрического баланса функциональных групп и снижения нежелательных побочных реакций. Наивысшая чистота мономера была около 98% и средняя степень полимеризации около 30. Ленц и сотрудники нашли, что при поликонденсации п-фтортиофенолята натрия концевые группы в полимере более активны, чем в мономере, в результате чего полимерные цепи растут с большей скоростью, чем этого можно было ожидать в обычной поликонденсации. [c.421]

Взаимодействие функциональных групп используется также для получения новых типов полимеров, которые не могут быть синтезированы прямым путем. Так, например, использование реакции Фриделя — Крафтса дает возможность введения в основную цепь макромолекулы системы конденсированных ароматических ядер конденсация поливинилхлорида с ароматическими углеводородами — бензолом, толуолом, л1-ксилолом, мезитиленом — приводит к получению полимеров, содержащих одновременно со звеньями винилхлорида [197] звенья стирола (III) и структуры 1,3-мезитилениндана (IV) [c.85]