Поведение полимеров в гетерогенных системах

Адсорбционное и адгезионное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, рассмотренное в предыдущих главах, является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, клеевых соединений и покрытий. Рассмотрение основных закономерностей адсорбционных процессов показывает [24], что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул. Это определяет структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что особенности структуры адсорбционных слоев, образующихся при. адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны проявляться в таких практически важных системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, — в армированных и наполненных композициях, покрытиях и т. д. Для понимания свойств этих систем и нахождения путей их регулирования важно уметь оценивать поведение полимера в поверхностных слоях в таких гетерогенных системах. Адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных особенностей взаимодействия полимера с твердыми поверхностями, не дают информации о свойствах самого полимера. Это связано с тем, что адсорбционные явления в растворе отличаются от возникающих при взаимодействии полимера с твердой поверхностью в отсутствие растворителя. Это обусловлено различием конформаций цепей в растворе и в массе и существованием сильных взаимодействий между макромолекулами в объеме полимера. [c.88]

Большая часть полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз (армированные пластики, наполненные полимеры, резины) или используются на границе раздела фаз (клеи, покрытия). В результате детальных исследований обнаружено наличие гетерогенности как в самих полимерных телах (существование границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими элементами надмолекулярных структур), так и в растворах полимеров. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств и прежде всего в структурно-механических свойствах. Это связано с тем, что поведение полимеров на границе раздела и особенности поведения полимеров в тонких слоях на поверхностях весьма отличны от их свойств и поведения в объеме [1]. [c.309]

Цепи в ограниченных объемах. Вопрос о поведении цепей в ограниченных объемах имеет важное значение для рассматриваемой проблемы. Такая ситуация может возникать при полимеризации мономеров на поверхности мелкопористых адсорбентов или в других гетерогенных системах, в том числе в осадительной, эмульсионной и прививочной полимеризации. Этот вопрос представляет интерес также при изучении адсорбции полимеров из растворов и гель-хроматографии полимеров. [c.139]

Как известно, релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных гетерогенных систем позволяет судить о [c.88]

ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.66]

Армированные пластики представляют собой гетерогенные системы, состоящие из волокон и полимерных связующих. Поэтому создание таких материалов требует, с одной стороны, изучения особенностей структуры и свойств армирующих волокон и гомогенных полимеров, а, с другой стороны,— исследования физико-химического взаимодействия этих компонентов, их поведения в процессе совместной деформации, установления основных закономерностей, определяющих эффективное использование свойств компонентов в армированной системе и обусловливающих получение материалов с заданными характеристиками. [c.3]

Рассмотрим, наконец, переход от раствора к чистому полимеру при резком сдвиге равновесия. При этом возникает отчетливо гетерогенная система, и для определения ее свойств и поведения при ориентационной вытяжке необходимо знать состав полимерной , т. е. концентрированной по полимеру фазы, и кинетику распада на две фазы (и соответственно физические формы существования этих фаз). [c.259]

Знание общих физико-химических закономерностей явлений, происходящих на поверхностях дисперсных фаз, состоящих из полимерных компонентов, чрезвычайно важно для решения многих практических задач. Таковы, например, явления смачивания и адгезии блочных полимеров, явления адсорбции на полимерных поверхностях. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, применяющихся во всех отраслях современной техники и в быту, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем. К таким системам относятся армированные пластики, наполненные полимеры, покрытия, клеи и т. д. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, а исследование особенностей поведения макромолекул на границах раздела фаз различной природы является одной из важнейших задач в этой области. [c.264]

Подводя итог изложенному выше, следует отметить, что особенности поверхностных явлений в полимерах связаны с изменением гибкости и подвижности макромолекул в поверхностных слоях вследствие энергетических и энтропийных факторов. Поэтому все специфические особенности полимеров, связанные с высоким молекулярным весом, способностью к конформационным превращениям и т. д., будут переноситься на их поведение на поверхности. Вследствие этого свойства поверхностных слоев полимеров как в блочных материалах, так и в поверхностных слоях на границе раздела с твердым телом отличаются от свойств в объеме. Учет этой специфики полимеров и количественная оценка влияния границы раздела на конформационные, релаксационные, механические и прочие свойства полимеров является важнейшей задачей физико-химии поверхностных явлений в полимерах, связанной с выяснением механизма процессов структурообразования в гетерогенных полимерных системах. [c.316]

С другой стороны, совершенно очевидно, что влияние среды далеко не всегда может быть сведено только к рассмотрению-химических аспектов взаимодействия. Прежде всего, это относится к гетерогенным и гетерофазным реакциям, таким как. эмульсионная полимеризация, полимеризация с выделением полимера из раствора, полимеризация в твердой фазе и т. п. Структурно-физические аспекты, наряду с химическими, выступают здесь на первый план. Тогда при описании реакций приходится учитывать, что наряду с химическими превращениями в системе протекает сложный комплекс физических процессов, в которые вовлекаются и реагирующие частицы. Отсюда рождается целая совокупность обратных связей, обусловливающих взаимозависимость химического и структурно-физического поведения реакционных систем. Среди этих процессов существенную роль, в частности, играет агрегация образовавшегося полимера. На равных правах с мертвыми макромолекулами в-ней могут участвовать и растущие цепи. [c.57]

К группе студней отнесена одна из разновидностей систем полимер — растворитель, которая собственно не относится к студням. Речь идет о растворах кристаллизующихся полимеров с незавершенной кристаллизацией. На первой стадии кристаллизации такая система сходна в принципе со студнем, в котором макромолекулы связаны благодаря локальной кристаллизации. Соответственно эта система проявляет и высокую обратимую деформацию, сходную с деформацией студней. Лишь в последующем, когда кристаллизация заходит далеко и происходит явное разделение на фазы (отделение растворителя), в реологическом поведении системы начинает преобладать пластичное течение, характерное для подобных гетерогенных систем, и упругие свойства становятся менее отчетливо выраженными. Поскольку процессы кристаллизации часто проходят медленно, на определенных этапах подобную систему можно рассматривать как студнеобразную и при проведении технологических процессов учитывать проявление у нее таких же свойств, как и у других студней. [c.35]

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Рассмотренные в предыдущих главах основные закономерности адсорбционных процессов показывают, что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул, которые определяют структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллпческо.м и вязкотекучем состояниях. [c.153]

Несмотря на большое разнообразие полимерных гетерогенных систем и материалов с точки зрения сорбционно-диффузионного поведения всех их можно разделить на две большие группы. В первую входят системы, дисперсная фаза которых ни при каких условиях не принимает участия в процессах сорбции и диффузии низкомолекулярных веществ, а оказывает лишь опосредованное влияние на них путем воздействия на плотность и сегментальную подвижность цепей в дисперсионной среде. К этой группе относятся кристаллические полимеры и сополимеры, сплавы кристаллических полимеров с термопластами, полимерными стеклами, эластомерамл, полимеры, наполненные минеральными порошками, волокнами и т. д. [c.161]

При высоких исходных концентрациях полимера объем второй фазы достаточен для образования устойчивой матрицы. Явления синерезиса выражены в этом случае очень слабо. Такая гетерогенная система, состоящая из высоковязкой полимерной фазы, играющей роль матрицы, с включением участков низковязкой фазы, обладает своеобразными свойствами. Матричная фаза близка по поведению к твердым телам, поскольку вязкость ее может лежать в области вязкостей стеклообразных полимеров. Кроме того, как отмечалось ранее, из-за относительно небольших толщин элементов этой матрицы, сопоставимых в некоторых случаях с линейными размерами макромолекул, эти элементы приобретают свойства упругой деформируемости вследствие действия сил межфазного натяжения, препятствующих свободному перемещению макромолекул друг относительно друга (эффект тонких жидких слоев). [c.88]

Поведение жестких стержнеподобных полимеров в растворе иллюстрируется диаграммой, на которой приведена зависимость параметра взаимодействия полимера с растворителем (параметр Флори—Хаггинса, %) от объемной доли (оа) стержнеподобных полимеров (рис. 2.20). При постоянном % с ростом объемной доли полимера вначале существует одна-единственная фаза с хаотическим расположением полимера, затем узкая гетерогенная область хаотической фазы, находящейся в смеси со второй упорядоченной, или тактоидальной, фазой, и, наконец, вся система становится так-тоидальной. [c.64]

Рассматриваемая здесь задача является качественно иной, имеющей смысл только для избранных, главным образом, природных аминокислотных последовательностей. Поэтому ее решение может быть вьпюлнено лишь на основе самостоятельной теории, учитывающей выработанную эволюцией конформационную специфику белков, а именно статистикодетерминистический механизм структурной самоорганизации и детерминистическую (в отношении как статических, так и динамических свойств) природу нативных конформаций белковых молекул. Стремление описать сборку белка с чисто статистических позиций, не учитывающих гетерогенности цепи и взаимообусловленности поведения макроскопической системы от внутреннего строения микроскопических составляющих, объясняется иллюзорным представлением о том, что в этом случае можно идти по уже проторенному для синтетических полимеров пути и тем самым избежать разработки несравненно более сложного статистико-детерминистического подхода. Однако традиционный поиск решения не отвечает самой сущности рассматриваемого явления, и, следовательно, все попытки дать чисто статистическую трактовку структурной самоорганизации белка следует признать, как отмечалось, обреченными на неудачу (см. разд. 1.3). [c.101]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Рассмотрим поведение такой системы при температуре ТНи растворитель 1, ни растворитель 2 не совмещаются полностью с полимером заданной концентрации. При изменении состава смеси растворителей от 100% Pi li сторону увеличения содержания Pj система переходит в точке а (состав растворяющей смеси х ) из двухфазной в однофазную. Область однофазного гомогенного раствора полимера простирается вплоть до точки б (состав смеси x ). Далее система становится вновь гетерогенной (двухфазной). Таким образом, несмотря на то что порознь ни растворитель Р , ни Р., не растворяют полимер, их смесь в соотно1иениях от х до оказывается растворителем. В качестве примера можно указать на нитрат целлюлозы, который не растворяется ни в этиловом эфире, ни в этиловом спирте, но растворяется в их смеси. Именно этот раствор использовал в l(S8i г. Шардонне для первого промышленного производства искусственного волокна. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология