Кинетические константы вычисление

Работа на этом этапе исследований охватывает также измерения и вычисления физико-химических величин (характеризующих исходные вещества, конечные продукты и реакционные системы), необходимых для проектирования процесса. Это термохимические, термодинамические и термокинетические величины, такие как теплота образования, теплоемкость, энтальпия и энтропия, кинетические константы, плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии и т. п. Необходимо располагать значениями указанных величин не только для чистых (индивидуальных) реагентов, но и для их смесей, а также изучить равновесие в многофазных системах, участвующих в процессе. [c.9]

Химико-технологические расчеты составляют главную, наибо лее трудоемкую часть проекта любого химического производства, они же являются завершающей стадией лабораторного технологического исследования и выполняются. также при обследовании работающих цехов и установок. Целью этих расчетов может быть определение кинетических констант и оптимальных параметров производства или же вычисление реакционных объемов и основных размеров химических реакторов. [c.5]

Нужно учесть еще и погрешности, вносимые условиями проведения опыта. Поэтому трудно ожидать совпадения констант, вычисленных для разных моментов времени ближе, чем в пределах 10% (такая точность свойственна большей части кинетических измерений). Вследствие этого константу скорости реакции находят как среднюю из констант, полученных в разные моменты времени. [c.252]

Здесь Al и А — молекулярно-кинетические константы системы, значения которых при расчете должны быть известны. Подстановка зависимости (3.19) в уравнение (3.18) приводит к необходимости приближенного вычисления квадратур. [c.144]

Задача определения кинетических констант сложной реакции обычно формулируется как задача поиска минимума функции многих переменных (предэкспонент, энергий активации и др.). Подобную экстремальную задачу можно решать различными способами. Опыт показывает, что эффективными при этом являются методы нелинейного программирования. Большой объем вычислений и нелинейность функций при решении таких задач требуют применения для разработки кинетических уравнений (этапы 4 и 5) АВМ либо ЦВМ (для очень сложных систем используют ЦВМ, чтобы избежать ошибок вследствие невысокой точности АВМ). В общем случае может оказаться полезным способ, при котором часть процедур выполняют на АВМ (качественный анализ выбранного механизма и вычисление ориентировочных значений констант в кинетических уравнениях), а окончательный расчет осуществляют на ЦВМ. Постановка и содержание задачи составления кинетических уравнений предопределяют также возможность использования аналого-цифрового комплекса для построения кинетических моделей. [c.87]

На рис. 69—74 графически показаны результаты вычислений реакционного объема каждой из рассмотренных систем для случая, когда состав углеводородного сырья на входе в систему (пропана С,, и пропилена Б ), отношение количества хлористого водорода к пропилену (Г ), желаемая глубина превращения пропилена F) и кинетические константы реакции характеризуются следущими величинами В —- I г-моль/час пропилена (75% смеси) -= =0,33 г-моль/час пропана (25% смеси) / = 0,9 1,0 1,4 и 2,1 /< 10,74 1 + а]Р = = 3,11 1 - -азР =1,01 1 а Р = —0,03. [c.312]

Из приведенных графиков видно, что при больших объемных скоростях процесса степень превращения ОМУ невелика образуется тяжелое масло, а выходы бензина и среднего масла малы. Снижение объемной скорости приводит к увеличению глубины превращения ОМУ выход тяжелого масла достигает максимума. Последующее увеличение объемной скорости приводит к большим степеням превращения ОМУ тяи елое масло вновь уже почти не образуется и только расщепляется на вещества с меньшим молекулярным весом. Здесь уже можно найти кинетические константы распада тяжелого масла, поскольку последнее является лимитирующей стадией процесса, и по ним можно судить о процессе гидрогенизации в целом. В табл. 42 приведены результаты таких вычислений для различных видов сырья в процессе жидкофазной гидрогенизации. [c.135]

Применение кинетических констант в качестве промежуточных переменных при расчете в пределах одной температурной группы снижает число переменных в два раза по сравнению с непосредственным использованием 1п , и E . Это приводит к экономии памяти ЭВМ и повышению быстродействия программы при вычислении производных функции отклонений. [c.196]

Если один из компонентов берется в большом избытке, то его концентрация во время реакции практически не изменяется. Поэтому произведение его концентрации на константу скорости можно объединить в одну постоянную, и уравнение (5) переходит в (3). Тогда константа скорости определится путем деления величины константы, вычисленной по уравнению (3), на величину начальной концентрации того вещества, которое взято в избытке. В этом случае молекулярность реакции, определяемая ее механизмом, и порядок реакции, определяемый кинетическим уравнением реакции, не будут совпадать. [c.224]

Экспериментальных данных [15], с константой, вычисленной йо уравнению (П-15), и полученными значениями других констант. Из сказанного выше следует, что химические превращения одного и того же типа могут протекать по целому ряду кинетических схем, в зависимости как от природы реагирующих веществ, в частности от их реакционной способности и аутокаталитической активности, так и от рабочих условий (среда, катализаторы). [c.108]

Сущность первого этапа состоит в том, что некоторые общие решения кинетического дифференциального уравнения разлагаются в ряды по специально подобранным функциям, таким, чтобы определенные коэффициенты данного разложения были бы линейными функциями от искомых кинетических констант. Причем эксперимент требуется провести таким образом, чтобы на основе ограниченного экспериментального материала оказалось возможным определить с максимальной точностью с помощью заранее выбранного критерия оптимальности необходимое число коэффициентов разложения ряда. С использованием вычисленных коэффициентов определяются предварительные оценки кинетических констант. Б монографии приводятся вычислительные схемы расчета предварительных оценок для наиболее типичных химических реакций. [c.5]

На основе анализа данных, полученных в результате планирования эксперимента, а именно регрессионных уравнений, оказывается возможным без вычисления значений кинетических констант сделать вывод относительно правильности выбора предполагаемого механизма химической реакции. Если предполагается ряд возможных вариантов протекания химической реакции, го на этой стадии возможно резко сократить число подлежащих испытанию предполагаемых механизмов химической реакции. [c.42]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Стационарная скорость ферментативной реакции при наличии среди всех стадий одной, существенно более медленной, чем все остальные, определяется именно этой, наиболее медленной стадией. При соизмеримых скоростях отдельных стадий стационарная скорость всей реакции определяется соотношением констант скорости всех ступеней реакций. При этом, чем сложнее механизм реакции, тем это соотношение оказывается сложнее. Ввиду того, что одна из самых важных задач ферментативной кинетики — изучение механизма отдельных стадий реакции, перед исследователями возникает необходимость вычисления кинетических констант этих стадий. Эта проблема, к сожалению, пока может быть решена достаточно точно лишь для относительно простых по механизму реакций. В случаях сложных процессов стационарная кинетика может дать лишь приближенные решения. Однако и эти приближенные решения позво- [c.36]

Двухсторонние ферментативные реакции характеризуются замедлением процесса по мере образования продукта реакции, вследствие чего их кинетика (зависимость концентрации субстрата от времени) даже в стационарной стадии выражается графически в форме кривой. Для расчета кинетических констант таких реакций по формулам, приведенным в предыдущем разделе, необходимо, однако, измерение начальной скорости, т. е. скорости реакции, экстраполированной к = О, когда концентрация продукта реакции также стремится к нулю. Следует сказать, что задача нахождения начальной скорости реакции в ферментативной кинетике возникает часто. Дело в том, что замедление ферментативной реакции со временем наблюдается не только в случае двухсторонних реакций, но даже и при односторонних процессах. Причиной этого может быть, например, часто встречающееся торможение процесса продуктами реакции, весьма осложняющее кинетику прямой реакции и не всегда поддающееся кинетической интерпретации. В этих случаях вычисление начальной скорости реакции, когда концентрация ингибирующего продукта реакции близка к нулю, позволяет избежать ошибки в расчете кинетических констант. [c.63]

Вычисление кинетических констант по этим уравнениям при исследовании зависимости стационарной скорости от концентраций [5(1)]о и [8(2)]о представляет серьезные технические трудности. Поэтому в практике исследований кинетики двухсубстратных реакций обычно принято измерять зависимость скорости от концентрации одного из субстратов, сохраняя концентрацию второго постоянной и значительно большей, чем первого. Тогда, если имеется значительный избыток субстрата 8(2), уравнение (VII.3), [c.67]

Польза этих соотношений заключается в том, что они дают возможность проверить правильность предполагаемого механизма реакции. Кинетическое изучение ферментативной реакции никогда не может доказать правильность данного частного механизма. Однако такое изучение полезно в качестве средства, позволяющего исключить некоторые из предполагаемых механизмов. Так, если измеренные в опыте кинетические константы не согласуются с константой равновесия, вычисленной для определенного механизма реакции, то этот частный механизм нужно исключить из рассмотрения. [c.44]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ [c.46]

Кинетические уравнения целесообразно представить в форме, которая позволяет определить кинетические параметры химических реакций, предшествующих электродному процессу, не обращаясь к сравнению кинетического тока с предельным. Это удобно потому, что не всегда можно экспериментально определить значение предельного тока, а его вычисление может быть сопряжено с ошибками. В связи с этим удобно определять кинетические константы химической реакции по наклону зависимости — 0, построенной по результатам хронопотенциометрических измерений. По той же причине целесообразно использовать и уравнение (8.107). Оказывается, что кинетические уравнения, приведенные для четырех рассмотренных методов, можно представить одним общим уравнением [c.313]

Поскольку уравнения, описывающие кинетический процесс в рамках определенного метода, могут быть представлены общей зависимостью (8.108), то можно предложить и общий метод определения кинетических констант химической реакции без вычисления предельного тока или переходного времени для диффузионного процесса. [c.314]

После того как порядок реакции найден и составлено общее кинетическое уравнение, переходят к вычислению соответствующих констант. Вычисление всех констант для сложных реакций может оказаться довольно громоздким. Тем не менее такая задача всегда разрешима. Здесь мы рассмотрим только наиболее простые случаи, когда скорость реакции может быть выражена как произведение концентраций реагирующих веществ с соответствующими показателями степеней, [c.49]

Кинетические кривые образования 2-этилгексаналя из 2-этил-гексена.ля приведены на рис. 1. Расчет констант скорости по уравнению реакции первого порядка дал удовлетворительную сходимость между значениями констант, вычисленными для различных точек [c.72]

Данные, приведенные в табл. 1 и 2, указывают на то, что изменение температуры проведения процесса практически не оказывает влияния на состав алкилата и время образования максимальных выходов алкилбензолов. Следовательно, используя кинетические уравнения последовательной необратимой реакции [6], можно подобрать соотношения констант скоростей и определить кажущиеся константы скоростей первой ступени реакции. Эти константы, вычисленные по способу [5], равны для каждого процесса для всех температур. [c.95]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

Кроме постоянства констант, необходимо, чтобы вычисленные и экспериментальные значения степеней превращения расходились в пределах ошибок. В табл. 3 приводятся результаты расчета степеней превращения по формуле (12) и дисперсионный анализ. Расчет степеней превращения 2 проводился следующим образом. На основании экспериментальных значений г и кинетических констант ф и т), приведенных в табл. 2, рассчитывалась объемная скорость п°. Затем строился график зависимости z от и при соответствующих экспериментальных значениях на расчетной кривой находилось положение точки Zp. [c.59]

В табл. 8 дана сводка всех вычисленных кинетических констант. Она показывает, что с ростом температуры кажущиеся энергии активации процесса и температурные коэфициенты уменьшаются. Это может быть объяснено изменением адсорбционных УСЛОВИЙ с температурой [32, 33, 34]. [c.110]

Для вычисления величин кинетических констант по экспери.меп-тальным данным были использованы упрощенные выражения, полученные для различных граничных условий. Значения кинетических констант могут (после об[ аботки экспериментальных данных) быть рассчитаны по следующим уравнениям [c.77]

Таким образом, анализ результатов всех трех экспериментов позволяет сделать вывод, что процесс связывания прогестерона с прогестерон-связывающим глобулином описывается схемой (8.1). Подтверждением этого является и совпадение величины, определенной из равновесного эксперимента (рис. 91, а) — константы связывания Ка со значением константы, вычисленной из данных кинетических экспериментов Эти константы равны [c.205]

Данные опытов, полученные Чермаком [14] при полярографических исследованиях дитиоиата 8204 в щелочной среде, подтвердили результаты решений первой из приведенных схем. Диспропорционирование пятивалентного урана, частично регенерирующее шестивалентный уран, как исходный деполяризатор, является примером медленной химической реакции. Кинетические константы, вычисленные при помощи полученных уравнений из полярографических данных, приведенных в работе Ко-рыты и К оутецкого [15], соответствуют величинам, определенным другими методами. [c.145]

Из данных 1ВИДН0, что сохраняет постоянную величину константа, вычисленная из кинетического уравнения для реакций третьего порядка (йср = 85,83). Следовательно, данная реакция относится к реакции третьего порядка. [c.124]

Связано это, очевидно, с самоассоциацией спирта, в результате чего концентрация его мономерных молекул, которые и подвергаются атаке, становится значительно меньше суммарной концентрации. Вычисленная по кинетическим данным константа ассоциахши К = 1,26 Ю х ехр(31,4/Л7) л/моль не сильно отличается от константы, вычисленной по спектроскопическим данным. [c.271]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

В связи с тем, что скорость ферментативной реакции находится 8 определенной зависимости от концентрации фермента, то и для этой последней величины необходим такой же, как и для концентрации субстратов, способ выражения (т. е. гмоли на литр раствора). Однако в настоящее время это возможно далеко не для всех ферментов, поскольку немногие из них получены в индивидуальном состоянии и не во всех случаях надежно определен молекулярный вес ферментов. Помимо того, как оказалось, в одной молекуле фермента может содержаться несколько каталитических центров, и, следовательно, концентрация фермента может быть не равна концентрации каталитических центров. Все это осложняет положение, хотя в некоторых случаях молярную концентрацию каталитических центров удается определить при помощи прямых или косвенных методов (см. гл. IX) и использовать эту величину для вычисления кинетических констант. [c.9]

Авторы работы [4] для вычисления кинетических констант по экспериментальным данным зависимости скорости реакции от концентрации субстрата применили метод эмпирического подбора величины п, полагая что она должна выражаться цельным числом в пределах от 2 до 4—5. Первоначально опытным путем по кинетической кривой зависимости V от [5] определяется 15]опт. Далее, задавая п ряд значений, вычисляют ряд произведений Кт-К по соотношению (уПТЛЗ). После этого выражают экспериментальные [c.97]