Гексафенилэтан диссоциации

Степень диссоциации 3%-ного раствора гексафенилэтана в бензоле равна примерно 0,02 при 20°С и 0,1 при 80°С. Причина этого явления (в противоположность гексаметилэтану, который не показывает подобной диссоциации) состоит в относительной стабильности трифенилметильного радикала по сравнению с не-диссоциированным гексафенилэтаном, обусловленной делокализацией неспаренного электрона по я-орбиталям бензольных колец. [c.278]

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф В гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль [c.302]

Напротив, гексафенилэтан, энергия диссоциации которого еще ниже (см. табл. 5), не может служить инициатором, так как дает стабильные (неактивные) трифенилметильные радикалы. [c.153]

Константы равновесия диссоциации замещенных гексафенилэтанов [c.39]

СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕКСАФЕНИЛЭТАНОВ В 0,1 м [c.70]

Присоединение натрия к ароматическим олефинам можно сопоставить с присоединением натрия к гексафенилэтану. Эту реакцию можно рассматривать как присоединение одного электрона к каждому атому в результате неполярной диссоциации слабой связи С—С [c.225]

По этой же причине особенно мала энергия диссоциации углерод-углеродной связи в гексафенилэтане. [c.136]

Естественно, что энергия разрыва С—С-связи, приводящего к образованию трифенилметильных радикалов, должна быть еще более низкой, чем при разрыве связи у дифенилэтана. И действительно, для разрыва С—С-связи у гексафенилэтана требуется затратить лишь около 11— 12 ккал/моль. Столь небольшая энергия диссоциации приводит к тому, что гексафенилэтан легко диссоциирует на трифенилметильные радикалы. [c.237]

Влияние пространственных факторов можно видеть из степени диссоциации замещенных гексафенилэтанов, приведенных в табл. 5. [c.239]

Степень диссоциации замещенных гексафенилэтанов (в децимолярном бензольном растворе, определенная измерением магнитной восприимчивости) [c.239]

В. В. Марковников считал, что углеводород Гомберга представляет собой гексафенилэтан, в котором связь между центральными углеродными атомами ослаблена благодаря влиянию фенильных групп [12]. При взаимодействии с реагентами, вследствие легкой диссоциации соединения по этой связи, образуются различные производные трифенилметана. [c.802]

Если в пара-положении бензольных ядер гексафенилэтана ввести фенильные группы, то способность к диссоциации резко повышается (стр. 805, табл. 82). При введении различных алкильных групп степень диссоциации соединений по сравнению с незамещенным гексафенилэтаном также возрастает, но в меньшей степени (табл. 85) 100]. [c.833]

Степень диссоциации (в %) на свободные радикалы о-, м-и л-СНз-замещенных гексафенилэтанов в 0,1 м. бензольном растворе при 25°С [c.834]

При замещении двух фенильных групп в гексафенилэтане трифенилметильными группами способность соединения к диссоциации по С—С-связи резко возрастает. При попытке получить дека-фенилбутан путем взаимодействия трифенилхлорметана с динатрий- [c.834]

Тетрафенилгидразин по ряду свойств напоминает гексафенилэтан. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое при хранении. Однако при нагревании его растворов происходит диссоциация с образованием окрашенных в зеленый цвет радикалов дифенилазота [16] [c.350]

Сильно выраженные изомеризующие свойства AIGI3 проявляются и на более сложных молекулах. Так, М. Гомберг [54] нашел, что гексафенилэтан при действии НС1 или Al lg изомеризуется, вероятно, через промежуточную диссоциацию на два радикала трифенилметила по схеме [c.580]

Замещение атомов водорода в фенильных кольцах гексафенилэтана также сильно изменяет его способность к диссоциации. Так, ди-(п-фторфенил)тетрафенилэтан диссоциирует уже на 20%, три-( -нитрофенил)метил известен лишь в виде радикала и не димери-зуется. Аналогично действуют алкил- и алкоксизаместители, галогены и др. Характер влияния различных заместителей в зависимо- ти от их числа и положения на константы равновесия диссоци-щии симметричных гексафенилэтанов иллюстрируется табл. 4 [I], где приведены значения констант в единицах К-10 в О,Ш бензольном растворе при 25° С. [c.38]

Бахманн и Осборн измери.ди тем же методом скорость диссоциации пентафенилэтана и некоторых его производных. Циглер нашел, что реакция между гексафенилэтаном и растворами брома протекает практически мгновенно. На этом основании было сделано заключение, что бром в отличие от иода может реагировать с недиссоциированной молекулой гексаарилэтана. Возможно, однако, что при этом происходит быстрая цепная реакция (см. ниже — реакция кислорода) [c.54]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Хотя из спектров электронного парамагнитного резонанса и можно сделать вывод о таком взаимодействии, все же это объяснение ие вполне удовлетворительно. При значительном влиянии гиперконъюгации, например, диссоциация в ара-положении фенильного остатка в гексафенилэтанах, замещенных алкильными группами, должна была бы изменяться в гиперконъю-гационной последовательности грег-бутил<изопропил<этил< <метил. Однако на самом деле найдена обратная последовательность (степень диссоциации в 0,1 М растворе в бензоле составляет 27, 26, 17 и 16 соответственно). [c.523]

ГИЮ диссоциации (гексафенилэтан 11 ккал1моль ) следует возложить, помимо электронных, также и на пространственные факторы. [c.525]

С целью выяснения вопроса о том, имеет ли существенное значение для процесса диссоциации на свободные радикалы пространственный фактор, изучались вещества, в которых фенильные группы были заменены более объемистыми циклогексильными. Оказалось, что если в гексафенилэтане заменить симметрично две фенильные группы циклогексильными, способность соединения к диссоциации сильно снижается [39]. Еще в меньшей степени диссоциирован на свободные радикалы сижж-дифенилтетрациклогексилэтан [108, 109]. По данным Циглера, замещение циклогексилами двух фенилов снижает скорость диссоциации в 170 раз, а следующих двух—еще в 2 /а раза. Однако все же дифенилтетрациклогексилэтан в кипящем эфирном растворе поглощает кислород и дает перекись [39]. [c.835]

Если этановые углеродные атомы имеют наряду с четырьмя фенильными группами две симметрично расположенные алкильные группы, способность к диссоциации по сравнению с гексафенилэтаном сильно снижается. В наибольшей степени диссоциированы на свободные радикалы углеводороды этого типа, имеющие две трет-бутильные группы. Так, сижж-ди-трет-бутилтетраксенилэтан [ПО] [c.835]

Уже гексафенилэтан диссоциирует в бензеновом растворе сравнительно быстро при комнатной температуре . Заменяя фенилы бифе-нильпыми или нафтильными заместителями или вводя в фенильные группы о- или -заместители, можно добиться существенного увеличения степени диссоциации. [c.382]

Существование органических свободных радикалов было экспериментально доказано Ромбергом (Gomberg, 1900), который первый сформулировал гипотезу, что органическое соединение ( речь шла, в первую очередь, о гексафенилэтане) может находиться в растворе в равновесии с незаряженными частицами—свободными радикалами (в данном случае с трифенилметильными радикалами), образовавшимися в результате диссоциации этого соединения. В то время представления об аномальной валентности углерода не были популярными и концепция о свободных радикалах появилась в результате обобщения многочисленных опытных данных. [c.478]

Однако может случиться, что одно и то же соединение представляет собой, одновременно более сильную кислоту и более сильное основание, чем другое. Это возможно, если в первом соединении электроны, хотя бы в части молекулы, более подвижны и поэтому относительно малая сила может произвести их относительно большое смещение и облегчить диссоциацию. Подвижность электронов, по Льюису, связана с ненасыщенностью. К подобного рода соединениям относятся соединения, содержащие такие отрицательные радикалы , как С1, ОН, КН,, СК, а также J и (СеН5)зС (последние два потому, что в и гексафенилэтане легко разрываются связи), но, конечно, в первую очередь это относится к соединениям с кратными связями. Льюис и здесь повторяет Когда мы говорим, что всякая двойная связь повышает подвижность электронной структуры, мы подразумеваем не просто подвижность электронов, образующих двойную связь, а скорее то, что все электроны в ее соседстве удерживаются менее жестко [там же, стр. 143]. В принципе система стремится к снижению ненасыщенности до минимума, а это достигается не тогда, когда ненасыщенность концентрируется в какой-либо точке, а наоборот, когда она распространяется от места ее возникновения, иногда на всю молекулу, как например в (С Н5)зСОН, вследствие чего трифенилкар-бинол является более с Льным основанием, чем мет[1Ловый спирт. И это [юложенке Льюиса было развито другими теоретиками (см. стр. 124). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология