Алкилирование по Вильямсону

Р-ция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927. ВИЛЬЯМСОНА РЕАКЦИЯ, получение простых эфиров алкилированием алкоголятов пли фенолятов алкплгалогени-дамн ROM -Ь R X-> ROR, где M=Na, К, Mg, Ag X= i, Вг, I. Реакционная способность R X уменьшается в рядах I > Вг > С1 и R tp t R, втор [c.96]

Алкилирование спиртов и фенолов алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) 182 и сл. диазометаном 532, 533 [c.635]

Алкилирование алкилгалогенидами. Реакция Вильямсона. Алкокси-де-галогенирование [c.120]

Простые эфиры по способу Вильямсона можно получить алкилированием алкоголятов или фенолятов галогеналкилом [c.173]

Начало химии макроциклических полиэфиров принято датировать 1967 г., когда Педерсен [29] осуществил синтез 33 соединений, различающихся размером макрокольца и количеством эфирных донорных атомов. Образование цикла достигалось реакцией алкилирования диолов по Вильямсону дихлоридами гликолей в присутствии гидроксида натрия. Педерсеном показано, что для проведения стадии циклизации применимы несколько подходов, условно названных а — д [c.147]

Как известно, первой стадией реакции алкилирования гликоля или же дифенола по Вильямсону является взаимодействие диола с основанием, приводящее к депротонированию с образованием алко-голят-(фенолят-)иона. Ароматические диолы — гораздо более сильные [c.171]

В первом случае катион должен либо способствовать локализации отрицательного заряда на А , что мешает образованию новой связи А—К, либо размазывать заряд по аниону, увеличивая его эффективный радиус, что снижает кулоновское взаимодействие реагентов. Любой из этих вариантов должен снижать нуклеофильность аниона в ионной паре. Очевидно, что влияние катиона должно быть тем больше, чем сильнее он взаимодействует со своим отрицательно заряженным партнером. Параметром же, характеризующим взаимодействие ионных фрагментов пары, может служить ее константа диссоциации. Очевидно, следует ожидать роста ка.п с увеличением Кя- На рис. 7.1 приведена корреляция этих параметров, полученных при исследовании реакций Финкельштейна и Вильямсона и реакции алкилирования карбанионов (табл. 7.2—7.6). Примечательно, что для всех систем, за одним исключением, графиком зависимости Ig и/ и.п от Кл является прямая с тангенсом угла наклона, знак которого соответствует развитым выше представлениям реакционная способность ионной пары тем выше, чем лучше она диссоциирует. Исключением является реакция (11)—здесь определенная тенденция в изменении кц.п с Кя отсутствует, что вполне объяснимо, если учесть, с какими трудностями столкнулся автор [11] при измерении и расчете констант диссоциации М1, ассоциированного в метаноле лишь в незначительной степени. [c.258]

ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ, получение простых эфиров (обычно несимметричных) алкилированнем алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами [c.367]

В модификациях B. . в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (напр., бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной к-ты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. AgjO или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR-алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присут. поташа (этот синтез наз. р-цией Клайзена). Р-ция открыта А. Вильямсоном в 1851. [c.368]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

В 1984 г Окахара [4131 разработал способ получения бис(лариат-эфиров), заключающийся в алкилировании по Вильямсону диола Р44, синтезированного с высоким выходом из диглицидилового эфира этиленгликоля и монометилового эфира этиленгликоля [c.155]

В зависимости от вида алкилируемого атома (С, N. О, 8 и др.) различают С-, К-, 0-, 8-алкилированне. Так, примером О-алкилироваиия является превращение алкоголятов или фенолятов в простые эфиры при реакции с алкилгалогенидами (реакция ВИЛЬЯМСОНА) . - [c.12]

И трижды защищенного производного этого же тетраола — ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а бьш получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления за-щитньгх групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело к дендримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22—24 A в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично бьшо бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксильных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. [c.410]

Метод Окахары — один из вариантов алкилирования олигоэтиленгликолей тозилатами (или прочими сульфонатами) по Вильямсону. Пренмуш,ество такого пути синтеза перед упомянутыми ранее состоит в его одностадийности в нем отсутствует стадия выделения в чистом виде монотозилата олигоэтиленгликоля, образующегося в качестве промежуточного продукта (схема (8.4)). Это значительно повышает выход краун-эфира. Макроциклы при этом получают в виде координационных соединений с тозилатами натрия или калия. Окахаре, в отличие от Грина и Дэйла, удалось разрушить также комплексы пиролизом до свободного лиганда и соли металла. [c.150]

Вильямсона синтез — получение простых эфиров алкилированием ал-когопятов или фенолятов алкилгапогенцдами (реакция по 8 2-меха-низму) [c.59]

В присутствии оснований Р-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона. [c.100]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

Классически алкилирование спиртов достигается путем катализируемой кислотой реакции этерификации, а также синтезом Вильямсона. Первый из этих процессов служит главным образом для синтеза простых симметричных первичных и смешанных первично-третичных эфиров. В общем, условия реакции и путь ее протекания (механизм 5Jvl или 5л 2-замещения воды из оксоние-вого катиона) [схема (117)] зависят от легкости образования кар-бениевого иона. При температуре (130—140°С), несколько ниже обычно используемой для протекания внутримолекулярной дегидратации, при самоконденсации первичных алканолов, катализируемой концентрированной Н2504, в качестве промежуточных соединений могут присутствовать также кислые алкилсульфаты. [c.64]

Феноляты. Феноляты в противоположность енолятам дают главным образом продукты 0-алкилирования, т. е. претерпевают реакцию типа реакции Вильямсона. С-Алкилирование имеет место лишь при благоприятных условиях. Так, при обработке литиевой соли 2,6-диметилфенола иоди- [c.239]

По своей сути реакция Вильямсона близка и к реакции Вюрца и даже к алкилированию аминов галогеналки-лами. Ведь все эти реакции сводятся к одному и тому же — к замещению аниона галогена на другую группу, тоже несущую неподеленную пару электронов [c.336]

Основные способы получения Э. п. заключаются в алкилированип спиртов (или алкоголятов). Общий метод получения — алкилированне алкоголятов галоген-алкилами (Вильямсона синтезы). [c.531]

Фенолят натрия также подвергается О-алкилированию (синтез эфиров по методу Вильямсона). Хотя он и не является металлоорганическим соединением, его можно рассматривать как металлическую соль циклогександиона, и можно было бы ожидать, что он даст о- и п-алкилфенолы. Предполагалось, что между триэтилхлорсиланом и натриевым производным ацетоук-сусного эфира происходит 0-конденсация [79], но позднее было показано, что этого в данном случае быть не может [80]. [c.324]

Алкилирование фенолов такими реагентами, как иодистый метил или диметилсульфат, в присутствии водного или спиртового основания представляет собой вариант синтеза Вильямсона. Фенолы, будучи более кислотными, чем спирты, легко могут быть превращены в анионы водным раствором щелочи поэтому для получения феиоксидов (фенолятов металлов) нет необходимости прибегать к щелочным металлам. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология