Ангидриды карбоновых кислот в реакциях этерификация

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

Наибольшее значение имеют процессы ацилирования спиртов, фенолов и аминов, т. е. реакции замещения водорода в спиртовой или аминогруппе на кислотный остаток. Основными ацилирующими агентами являются кислоты, галогенангидриды и ангидриды кислот. Реакции взаимодействия карбоновых кислот со спиртами называются реакциями этерификации. Они приводят к получению сложных эфиров и воды [c.72]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

Реакция этерификации для большинства гидроксильных групп протекает специфично и быстро, поэтому реагент можно определить легко и точно. Эта реакция обратима, провести ее количественно можно лишь в отсутствие воды. Поэтому вода извлекается иэ реакционной смеси с помощью ангидридов карбоновых кислот, например уксусного или фталевого. В последнее время широкое применение находит ди- [c.820]

Следовательно, реакция не протекает количественно, если не удалять образующуюся воду или не предотвращать ее образования. Обычно в качестве реагента для этерификации применяют хлор-ангидриды или ангидриды карбоновых кислот, при этом удается исключить образование воды. [c.17]

Хлорангидриды и ангидриды кислот применяются в тех случаях, когда реакция этерификации проходит с трудом или провести ее вообще не удается. Последнее обстоятельство может быть вызвано либо малой реакционной способностью карбоновой кислоты, либо ее неустойчивостью или неустойчивостью соответствующего спирта в условиях этерификации. [c.168]

Для фенолов характерны некоторые другие реакции гидроксильной группы. При взаимодействии с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот фенолы образуют сложные эфиры. Возможна также прямая этерификация фенола карбоновой кислоты. [c.86]

Во всех методах определения с помощью ангидридов используют пиридин, который не только служит в качестве растворителя, но и ускоряет реакцию, связывая образующуюся при этерификации карбоновую кислоту. Кроме того, пиридин настолько слабое основание, что карбоновую кислоту можно титровать сильным основанием, например раствором гидроксида натрия непосредственно в пиридине. [c.19]

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена [c.372]

Гидроксильные группы. Гидроксильные группы органических соединений можно определять по реакции этерификации с ангидридами или хлорангидридами различных карбоновых кислот чаще всего применяют ангидриды уксусной и фталевой кислот. В случае ангидрида уксусной кислоты протекает реакция [c.278]

Термодинамика реакций. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (АН = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экзотермическими процессами. [c.194]

Карбоновые кислоты при катализируемом кислотами взаимодействии со спиртами превращаются в сложные эфиры. Для синтеза метиловых эфиров другим подходящим способом является метод с использованием диазометана. Для получения эфиров более сложного строения предпочтительной оказывается реакция спирта с хлорангидридом или ангидридом кислоты. Многие приемы, используемые при получении амидов, пригодны также для проведения этерификации. Другим путем синтеза эфиров служит реакция алкилгалогенида с серебряной солью карбоновой кислоты. [c.33]

При получении сложных эфиров из карбоновых кислот одной II3 главных проблем является обратимость реакции. То же относится и к этерификации ангидридами кислот, когда хотят использовать обе кислотные группы ангидрида. Высокая конверсия исходных реагентов обычно достигается отгонкой воды или эфира из реакционной массы, но в этом отношении разные системы кислот, спиртов и их эфиров имеют весьма различные характеристики. [c.270]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Группы (гидролиз сложных эфиров, хлористых ацилов, ангидридов карбоновых кислот и амидов аминолиз сложных эфиров, ангидридов карбоновых кислот и хлористых ацилов этерификация карбоновых кислот, их ангидридов и хлорангидридов и т. п.) и с реакциями нуклеофильного замещения у атомов углерода при двойной связи в неароматических молекулах. Несомненно, эти типы реакций во многом отличаются друг от друга, но не менее очевидны и важные черты сходства между ними. [c.66]

Наиболее старый метод, применяемый, правда, и в настоящее время, — этерификация ангидридами карбоновых кислот, преимущественно уксусным ангидридом, с образованием сложноэфирных концевых групп этот метод впервые разработан для промышленного применения фирмой Du Pont Со. Растворенный или порошкообразный полимер обрабатывают при нагревании ангидридом в присутствии основных катализаторов (например, пиридина) и небольших количеств ацетата натрия и затем промывают водой или ацетоном. Таким способом получают полимер, который теряет в весе при 222° С меньше 1 вес. %/мин [724, 800, 1103, 16660, 2616]. Этот способ впоследствии неоднократно модифицировался [1218, 1892, 2355, 2378, 2794] здесь следует упомянуть только применение дополнительно таких добавок, как изоцианаты [893, 1858, 2397, 2791] и кар-бодиимид [1179], для предотвращения распада полимера во время реакции с ангидридом. [c.348]

Как и все многоатомные спирты, углеводы с карбоновыми кислотами образуют сложные эфиры. Например, с фосфорной кислотой глюкоза образует 6-глюкозомоно-фосфат. Ангидриды и галогенангидриды кислот вступают в реакцию этерификации с гидроксильными группами моноз. [c.137]

Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. Общим для всех этих процессов является образование аци-лониевой соли, и лишь на последующих стадиях наблюдается различие в рассматриваемых нами случаях происходит разрыв связи С—X (X = О, 8, КВ), а не Н—X, как при этерификации пли аминолизе [c.21]

Это свойство служит для отличия холинэстераз от других так называемых неспецифичных эстераз, которые с трудом действуют на такие субстраты. Каталитическое действие холинэстераз, однако, не ограничивается гидролизом эфиров. Так, эти ферменты катализируют также и обратную реакцию, например этерификацию кислот холином [14]. Они способствуют пе-реэтерификации [15] и конденсации гидроксиламина с кислотами [14] или эфирами [15]. Ангидриды карбоновых кислот также служат субстратом для холинэстераз [16, 17] и могут претерпевать все реакции, описанные для эфиров, т. е. гидролиз, этерификацию и оксимирование. [c.294]

Сложные эфиры получаются при взаимодействии кислот со спиртами (этерификация), при взаимодействии хлорангидридов или ангидридов кислот со спиртами, в результате реакции переэтери-фикации или алкоголиза, при действии галогеналкилов на соли карбоновых кислот, диазометановым методом, по реакции В. Е. Тищенко и т. д. [c.164]

При диазотировании аминов в растворах карбоновых кислот или ангидридов следовало бы ожидать образования сложных эфиров, однако подобных реакций, по-видимому, проведено мало [11 (пример б). При таких реакциях этерификации необходимо принимать в расчет конкурирующие реакции, например образование олефинов. Наиболее разработан метод, предложенный Уайтом, в котором амид нитрозируют и N-нитрозоамид разлагают в уксусной кислоте и уксусном ангидриде (пример а). [c.310]

Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматривается в параграфе 4.9 Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров . В ряде случаев ацилирование спиртов проводят также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. Примером являются реакции образования гептилацетата [c.193]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Этерификация карбоновых кислот или их ангидридов спиртами проводится в присутствии кислых катализаторов при 125—140 °С с азеотропной отгонкой реакционной воды со спиртом под вакуумом. В качестве катализаторов реакции чаще вчего применяют серную или бензолсульфокислоту. Контроль процесса [c.337]

Ацилирование третичных спиртов в большинстве случаев протекает с трудом. Часто не удается осуществить ни прямую этерификацию действием карбоновых кислот в присутствии хлористого водорода или серной кислоты, ни ацетилирование уксусным ангидридом. Основным направлением реакции является образование непредельных соединений, как это происходит, например, в случае амбреина [320]. Тот факт, что элемол, подобно 8-оксиментану III, при обработке хлористым бензоилом в пиридине дает бензоат с выходом 80%, тогда как в тех же условиях 4-оксиментан IV бензоилируется только на 10"—20%, был использован [324] как доказательство присутствия в элемоле группировки V, а не VI. [c.17]

Арилкарбонаты (24, Аг = 4-N02 6H4) могут использоваться для этерификации карбоновых кислот [схема (7)]. Реакция включает промежуточное образование смешанного ангидрида (25) и применима только для реакционноспособных арилкарбонатов (24) [16]. [c.540]

Известен метод синтеза алкиловых эфиров ароматических карбоновых кислот,основанный на взаимодействии ароматического ангидрида с алифатическим спиртом при кипении (5,7,8). Нами ис -следована реакция этерификации пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и диацуидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТК) [c.46]

Напишите структурные формулы соединений, обладающих следующими свойствами а) незамещенной карбоновой кислоты, дающей реакции серебряного зеркала б) карбоновой кислоты, не требующей катализатора при ее этерификации в) предельной дикар-боновой кислоты, при нагревании которой с Ва(0Н)2 получается циклический кетон г) непредельной дикарбоновой кислоты, дающей при нагревании внутренний ангидрид. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология