Карбениевый ион катион устойчивость

Поскольку прн взаимодействии растущей полимерной цепи и мономера образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбениевых ионов, катионная полимеризация, аналогично радикально-цепной полимеризации, приводит к регуляр ному голова к хвосту соединению мономерных единиц. [c.406]

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении а-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры примерами служат катионы (12) —(14). [c.522]

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления молекулы воды образуется карбениевый ион III. Последний стабилизируется путем миграции группы R , превращаясь в карбениевый ион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если заместители R, R2, R3 и различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион II , Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду [c.303]

Таким образом, если замещение идет по механизму 5]у1, т. е. с образованием карбениевых катионов, то происходит рацемизация, сопровождаемая обычно — в зависимости от устойчивости катиона — вальденовским обращением. Если же имеется группа, способствующая сохранению конфигурации (например, а-карбоксил, /5-галоид, /З-ОН, /5-ООССНд, /З-ННСвНв или двойная связь С=С в /5-положении), то может наблюдаться полное или сопровождающееся частичной рацемизацией сохранение исходной пространственной конфигурации. [c.162]

Достаточно устойчивые карбениевые ионы, т, е, такие, которые НС разлагаются или не перегруппировываются немсдленр п пос.че образования, т аходят применение как дегидрирующие агенты нли акцепторы гидрида. Наиболее известным ин таких нопов является, вероятно, т])ифенилметил-катион, легко получаемый [c.32]

В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ионы или ацилий-катионы однако в других случаях электрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадий замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального ка ениевого иона. [c.232]

Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие алкеиы, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые иоиы, К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении - полимеры, относятся йзобутилен, виниловые эфиры и алкены с ароматическими заместителями [c.405]

Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют карбениевые ионы [18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильным нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36]. [c.351]

Мостиковый [15] аннуленил-катион (169) был получен при отрыве гидрид-иона от смеси углеводородов (168а, б) и охарактеризован в виде кристаллического, окрашенного в красно-коричневый цвет борфторида [схема (43)]. Величина рД р+ этого катиона превышает 8,4 похоже, что это самый устойчивый из известных карбениевых ионов. Синтезирован также ряд других мостиковых [c.501]

Первичные алкил-катионы обнаружены в газовой фазе и в виде крайне неустойчивых интермедиатов в растворах. Более устойчивые вторичные и третичные алкил-катионы могут быть получены в растворе в суперкислой среде, где они и могут быть исследованы спектроскопическими методами при низких температурах [17]. Трудно генерировать третичные ионы с зарядом в голове моста жестких бициклоалкановых систем, таких, например, как (5). Это обусловлено тем, что в таких системах трудно достичь копланар-ности связей у карбениевого центра, однако адамантил-1-катион [c.520]

Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( ) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например R0", СГ, Ni, илн нейтральные молекулы (например, ROH, СО) в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди-фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности [c.539]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Известен ряд перхлорированных карбениевых ионов [схемы 33) —(103)1 и некоторые из них удивительно устойчивы, что сви-гельствует о способности хлора стабилизовать расположенный дом положительный заряд на углероде 82]. При реакции гекса-орциклонентадиена с сильными кислотами Льюиса образуется к называемый димер Принса (32), хотя при использовании орида алюминия можно выделить промежуточно образующийся асный комплекс (31). Этот комплекс, по-видимому, не является иным антиароматическим катионом (33), хотя данные ЭПР-спек- скопии указывают на возможность генерации такого катиона растворе ЗЬСЬ, где он существует в основном триплетно зянии. [c.667]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

В приведенных условиях анодного метоксилирования простые алкены, кроме этилена, дают смесь диметоксипроизводных и аллиловых эфиров [160] схема (95) . Наблюдаемую перегруппировку скелета естественно ожидать для реакции, проходящей через образование карбениевых ионов, вследствие исключительно высокой устойчивости катиона (27), стабилизованного за счет резонанса [схема (96)]. Прибавление к электролиту перхлората лития или других катионов, которые легко теряют заряд с образованием радикалов, облегчает превращение в аллиловые эфиры. Вследствие этого можно считать, что образование аллиловых эфиров протекает через отщепление атома водорода из аллильного положения радикалами, возникающими на аноде, с последующим окислением в аллильный карбениевый ион, который реагирует с растворителем. [c.331]

X = Н). Подробный анализ полученных данных позволил установить, что этинильная группа сильнее стабилизирует катион, чем метильная, причем различие во влиянии этих групп уменьшается при переходе от карбокатиона к элемен-токатионам. Обнаружена инверсия относительной устойчивости карбениевого и силиуениевого ионов при переходе от НцЭ к (СНд)2ЭС=СН. Установлен ряд влияния заместителей X у тройной связи на стабильность изученных катионов. [c.452]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбениевый ион катион устойчивость: [c.178] [c.179] [c.180] [c.180] [c.182] [c.183] [c.211] [c.212] [c.221] [c.333] [c.82] [c.209] [c.521] [c.523] [c.378] [c.41] [c.265] [c.454] [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология