Оксониевые соединения гликолей

В случае спиртов и гликолей предварительно образуется оксониевое соединение за счет взаимодействия катализатора с неподеленной электронной парой кислорода. [c.609]

В 1913 г. А. Е. Фаворский обратил внимание на то, что изомерные превращения а-окисей и перегруппировки а-гликолей совершаются в условиях, при которых может образоваться оксониевое соединение [55]. Было установлено, что при действии кислот на гликоли образуются оксониевые соединения состава ( H2 (OH)2-НХ (стр. 240), т. е. в образовании последних участвует только одна гидроксильная группа. В соответствии с современными представлениями о строении [c.689]

С—0< изомерных оксониевых соединений, которые могут образоваться при присоединении протона к разным гидроксилам несимметричного а-гликоля. Влияние групп сводится к облегчению этого [c.693]

Согласно приведенной схеме, направление перегруппировки при действии на несимметричные а-гликоли сильных кислот определяется легкостью отщепления воды от одного из изомерных оксониевых соединений, направление же перегруппировки симметричных а-гли- [c.702]

В упомянутой [46] выше статье (1913 г.) А. Е. Фаворский уже не настаивал на том, что дноксан является обязательным промежуточным продуктом реакции. Он писал В зависимости от условий, температуры и концентрации кислоты превращение этиленгликоля Б уксусный альдегид, кроме ранее указанного направления (1906 г.) через оксониевое соединение диэтиленового эфира, может иметь и другое направление через оксониевое соединение самого гликоля, причем перемещается атом водорода [c.29]

Аналогичные схемы превращения через оксониевые соединения даны для прочих гликолей. [c.29]

Нет надобности рассматривать сколько-нибудь подробно современные взгляды на реакцию дегидратации а-гликолей, в истолкование механизма которой А. Е. Фаворский внес ценную мысль, подчеркнув роль оксониевых соединений в случае разбавленных кислот. При концентрированных кислотах существенное значение имеет возникновение молекулярных соединений карбонильных соединений с кислотой, что было отмечено С. Н. Даниловым [П, 62]. [c.30]

Электронная пара передвигается без связанной с ней группы атомов в случае третичной природы последней. Как пример такого превращения, имеющий уже сорокалетнюю давность, можно привести образование ацетона и тетраметилэтилена при действии даже следов кислых агентов на Мее-триметилен-гликоль. Повидимому, здесь образуется оксониевое соединение, быстро распадающееся. Получающийся при этом ион карбония стабилизуется внутримолеку- [c.21]

Большой интерес представляют исследования Фаворского по дегидратации гликолей, которая была им истолкована в свете явлений окисления-восстановления и образования оксониевых соединений. [c.68]

Об изомерных превращениях галоидгидринов, спиртов и гликолей при участии серновинных кислот и оксониевых соединений [c.22]

Оксониевые соединения спиртов с кислотами необходимо должны играть роль и при превращениях многоатомных спиртов, и в частности при превращении а-гликолей в альдегиды и кетоны. В своей работе о ди- [c.358]

Известны также молекулярные соединения и других минеральных кислот со спиртами, гликолями, альдегидами и кетонами, А. Е. Фаворский 1з и его ученики провели интересные исследования оксониевых соединений гликолей и диэтиленового эфира (диоксана), рассмотрели реакцию дешдратации гликолей с учетом роли оксониевых соединений гликолей с серной кислотой. Описаны [c.232]

Образование альдегида сопровояедается перемещением атома водорода. Для а-гликолей, для которых при действии на них кислот не удается 1 онстатировать соответственных диэтиленовых эфиров, образование альдегидов и кетонов может совершаться исключительно через оксониевые соединения гликолей. Для первично-вторичных а-гликолей будем иметь [c.359]

А. Е. Фаворский [42] отметил большую роль оксониевых соединений в качестве промежуточных продуктов при различных превращениях кислородсодержащих веществ в кислой среде, при дегидратации спиртов, при гидролизе эфиров и ацеталей, при альдегидном и кетонном превращении а-гликолей. [c.240]

Если мы обратим внимание, что при отщеплении воды от принимаемого мной циклического оксониевого соединения а-гликоля с кислотой получается точно такой же комплекс (К), какой образуется из кетона при соединении его с кислотой, то мы вправе ожидать, что при последующем гидролизе указанного комплекса должен получиться продукт дегидратации а-гликоля, тождественный с продуктом изомеризации соответствующего карбонильного соединения — кетона. Этот вывод оправдывается при рассмотрении экспериментальных результатов всех в настоящее время известных многочисленных случаев, позволяющих производить сопоставление во всех случаях имеет место преимущественное перемещение одной из двух различных групп в реакции II рода при дегидратации а-гликоля, и другой группы из таких же двух различных т рупп в реакции I рода при изомеризации карбонильного соединения. [c.277]

А. Е. Фаворский [31] отметил большую роль оксониевых соединений в качестве промежуточных продуктов при различных превращениях кислородсодержащих веществ в кислой среде, при дегидратации спиртов, при гидролизе эфиров и ацеталей, при альдегидном и кетонном превращении г-гликолей. В данной главе будут рассмотрены продукты присоединения минеральных кислот к кислородсодержащим соединениям, независимо от состояния приведенного выше равновесия и характера этих веществ. [c.220]

Согласно приведенной схеме направление перегруппировки при действии на несимметричные а-гликоли сильных кислот определяется легкостью отщепления врды от одного из изомерных оксониевых соединений, направление же перегруппировки симметричных а-гликолей—различием в подвижности углеводородных групп в реакциях II рода (К и Н ). [c.609]

В работах С. И. Данилова иеодиократио указывалось, что механизм действия концентрированных и разбавленных кислот на а-гликоли различен. При действии концентрированных кислот на а-гликоли образуются производные типа молекулярных соедн-неиий и сложных эфиров гликоля с кислотой. При этом в конечном итоге образуется молекуляргюе соединение кетона. Альдегиды в концентрированной серной кислоте тотчас превращаются в молекулярные соединения изомерного кетона и серной кислоты. При действии разбавленных кислот получаются менее устойчивые ( рыхлые ) соединения гликоля и серной кислоты типа оксониевых соединений. [c.209]

Как уже указывалось ранее, многие авторы утверждали,, что ири пинаколиновой и гидробензоиновой перегруппировках промежуточными веществами, позволяющими судить о механизме этих перегруппировок, являются а-окиси . Эта неверная точка зрения приводила нередко к тому, что исследователи без достаточных оснований приписывали строение а-окиси тому или иному веществу, получавшемуся в их опытах наряду с карбонильными соединениями. В своей статье (1913) о роли оксониевых соединений А. Е. Фаворский, говоря об оксониевых соединеииях полных эфиров а-гликолей (диоксанов) как о промежуточных продуктах при дегидратации, отмечает большую вероятность направления этой реакции непосредственно через оксониевые соединения а-гликоля и дегидратирующей кислоты. [c.212]

А. Е. Фаворский проводил исследования и с двухатомными спиртами, в частности по дегидратации гликолей. Эти явления он истолковывал как процессы окисления — восстановления и образования оксониевых соединений, в которых кислород четырхвалентен. При изучении дегидратации простейшего двухатомного спирта (этиленгликоля) А. Е. Фаворский развил и уточнил работы зарубежных авторов (Вюрц, 1859 Лоренцо, 1863), в подробностях выяснил ход реакции и предложил простой метод получепия диоксана из гликоля — перегонка гликоля в присутствии небольших количеств серной кислоты [210]. Ход реакции заключался в следующих превращениях (аналогичных процессу образования простых эфиров из алкоголей, как это установил еще в середине XIX в. английский химик Вильямсон) [c.211]

В статье, опубликованной в 1906 г. [ 52], А. Е. представил механизм превращения этиленгликоля в уксусный альдегид через оксониевые соединения диоксана и ацеталя этиленгликоля и уксусного альдегида. В упомянутой уже работе за 1913 г. [66] были представлены реакции дегидратации а-гликолей через оксониевые соединения, но уже не обязательно через диоксаны. Около 1912 г. А. Е. проводил в университете и на Высших женских Бестужевских курсах исследования превращений предельных и непредельных а-гликолей (работа Н. В. Палладина, С. Н. Данилова, Э. Д. Венус, Т. А. Фаворской и др.). Э. Д. Венус, изучая действие кислот па ацетиленовый пинакон, получила вещество, изомерное пинакону, характерной особенностью которого явилось легкое образование оксониевых соединений [69, 76]. Развитие этих и некоторых других работ представлено в сборнике, посвященном 100-лотию со дня рождения А. Е. Фаворского. [c.23]

При несимметричных а-гликолях необходимо отметить возможность образования изомерных оксониевых соединений. На основании существующих экспериментальных данных следует, что образуются те из них, в которых остаток кислоты примыкает к кислородному атому, связанному с более гидрогенизированными углеродамн. [c.360]

В случае двувторичных а-гликолей и пинаконов, у которых оба гидро-ксилированных атома углерода одинаково гидрогенизированы или вовсе не гидрогенизированы, кислотные остатки при образовании оксониевых соединений будут присоединяться к тому или другому из водных остатков в зависимости от характера радикалов, стоящих у гидрокси-лированных углеродных атомов. [c.361]

На основании имеющегося опытного материала следует сделать вывод, что при жирно-ароматических а-двувторичных гликолях и пинаконах образуется тот изомер оксониевого соединения, в котором кислотный остаток примыкает к кислороду, стоящему у углеродного атома, связанного с жирными, как более электроположительными, радикалами. Так, на основании данных Тиффено [14] и Меервейна [15], имеем [c.361]

Иногда обработка гликоля кислым реагентом приводит к окиси, хотя в громадном большинстве случаев наблюдается только пинаколиновая перегруппировка. В таком случае промежуточное соединение может быть представлено формулой ЬХХ1. Отщепление воды от этого соединения приводит к соединению оксониевого типа ЬХУ. [c.17]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

В работах С. Н. Данилова и Э. Д. Венус-Даниловоц указывалось, что при дегидратации гликолей и изомеризации альдегидов в кетоны концентрированная и разбавленная серная кислота действуют различно, однако во всех случаях при этом образуются рыхлые промежуточные соединения. При использовании разбавленных кислот особое значение имеют ионизирующиеся молекулярные соединения (оксониевого типа) между кислотой и гликолем, тогда как при действии концентрированной серной кислоты возможно образование серновинных кислот за счет гликоля и окрашенных соединений альдегидов и кетонов с серной кислотой. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология