Хаммета

Рис. 67. Зависимость эффективной константы скорости декарбонилирования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (по данным Хаммета)

Хаммет и Цуккер предположили, что по зависимости скорости кислотнокаталитической реакции от / д или (Н ) можно судить о том, принимает ли молекула Н2О участие в образовании активированного комплекса. Изучение гидролиза у-бутиролактона, казалось бы, подтверждает это предположение, однако для точного решения этой проблемы понадобилось бы значительно больше материала. Это положение гипотезы Хаммета — Цуккера было тщательно проанализировано Лонгом и Паулем [72[, которые пришли к выводу, что, хотя оно зачастую может использоваться для водных систем, для неводных сред оно недостаточно обосновано и возможность его использованпя весьма сомнительна. [c.498]

Хаммет предположил, что простая концентрация дает возможность экспериментально измерять степень протонизации в разбавленных растворах, соответствующий член в уравнении (XVI.5.4) можно использовать для измерения этого свойства в концентрированных растворах. Функцией кислотности растворов кислот по отношению к нейтральному основанию он назвал величину [c.494]

Скорость реакции пропорциональна функции кислотности Хаммета а относительные количества продуктов реакции зависят от природы применяемой кислоты (см. табл. 11). [c.300]

ФУНКЦИЯ кислотности ХАММЕТА [c.153]

Первый член в правой части полученного выражения может быть найден колориметрически. Последний член равен нулю при условии, что отношение н1п+/ 1п сохраняет одно и то же значение для всех индикаторных оснований в идентичных растворах. Это эквивалентно утверждению, что относительная сила индикаторов одного и того же типа заряда не зависит от среды. Хотя указанное выше условие не может считаться обоснованным, тем не менее оно удовлетворительно выполняется для водных растворов серной, хлорной, соляной и азотной кислот и безводной муравьиной кислоты [7, 60, 61]. Определенные Хамметом и сотрудниками [62] константы кислотности Н1п+ семнадцати индикаторов типа А+В° даны в табл. VI. 12. Серия констант каждого отдельного индикатора основана на известном значении константы этого индикатора в водных средах. Коэффициенты активности в урав- [c.154]

Значения р н1п+ индикаторов Хаммета в кислотных растворителях [c.154]

Функция кислотности Хаммета очень полезна для оценки относительной кислотности сред различного состава и для корреляции скоростей реакций в различных растворителях [63]. Значения функции Яо достаточно точно определены для водных растворов сильных кислот [61]. Один из приемов определения ее значения в других средах состоит в установлении для индикаторов типа А+В° степени регулярности слагаемого, отражающего влияние среды, т. е. отношения т н1п+/т 1п изменении состава рас- [c.155]

Если серии индикаторов проявляют одинаковое изменение рК при изменении состава растворителя, то функция Хаммета Но справедлива для этих индикаторов в исследованных растворителях, Полагают, что регулярность, необходимая для обоснованной шкалы Яо, должна проявляться в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и умеренной или высокой кислотностью. [c.155]

Функции кислотности Хаммета Но и Н (см. главу VI) являются полезными при определении кислотности в смешанных и неводных средах, хотя они и не отвечают требованию, предъявляемому к совершенной общей шкале кислотности. Функция Хаммета основывается на реакции протонов с индикаторным основанием, а не на собственной активности протонов [c.190]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Сложнее обстоит дело с расчетами селективности смесей неионных полярных жидкостей. Для них предлагалось использовать сравнительные оценки энергии межмолекулярных водородных связей, числа Тафта и Хаммета [37], различие в энергии адсорбции компонентой на основе правила Ребиндера [27]. Количественные расчеты здесь пока невозможны в связи с недостаточЦой развитостью теории полярных жидкостей, где самым заметным образлм проявляются эффекты сольватации молекул и эффекты, связанные с изменением структуры граничных слоев жидкостей (см. главу VII) вблизи поверхности пор мембраны. Эффекты сольватации проявляются также и в ионных системах, однако здесь их влияние может, по-видимому, перекрываться более сильным влиянием электростатических сил. [c.305]

При температуре не выше 10° стекло почти не подвергалось разрушительному действию HF. Два опыта были проведены в медном приборе, но получены более низкие выходы эфира хлорфторуксусной кислоты. Более низкие выходы эфира были получены также, когда серную кислоту заменяли 85-процентной фосфорной кислотой. Гидролиз алкилэфира может происходить, как предполагает Хаммет [7], сначала в результате действия протона на кислород эфира. Полученный ион затем расщепляется на одну молекулу спирта и ион карбония, который вновь реагирует с образованием другого спирта по схеме [c.158]

Обширные исследования относительной силы кислот, растворенных в бутиловом спирте, были выполнены Уотеном и Хамметом [74а] с помощью электрометрического метода, а также Мэзоном и Килпатриком [746], применившими фотоэлектрический колориметр. Эти исследования были дополнены путем изучения других растворителей Мин-ником и Килпатриком [74в], а также Эллиотом и Килпатриком [74г]. [c.494]

Недавно Бенеси [1681 расширил эту методику, применив ряд индикаторов Хаммета, охватывающих области рКа от -Ь 6,8 до —8,2 и соответствующих протонным активностям, различающимся на фактор порядка 10 . [c.84]

Введение Хамметом и сотрудниками [7] функции кислотности Но явилось полезным подходом к проблеме сравнения кислотности в различных средах. Эта функция определяется посредством кислотной константы /Сн1п+ незаряженных индикаторных оснований 1п [c.153]

Изучение функций кислотности в растворах сильных ки лot приводит к выводу, что гидратированный протон имеет структуру Н+ (Н20)4. Уайт [23] м Гёгфельдт [24, 25] (см. также [26]) показали, что значения функции Хаммета Но для концентрированных [c.163]

Хаммет [5] показал, что с уменьшением диэлектрической проницаемости значения активности протона, определенные с помощью индикаторного основания и индикаторной кислоты, часто расходятся. Брёнстед [38], основываясь на аналогичных наблюдениях, возражал против использования протолитических реакций для построения общей шкалы кислотности. [c.174]

Результаты измерений для трех систем показаны на рис. VIII. 3— V4II. 5. Функции кислотности находятся, не считая одного или двух исключений, в качественном соответствии с предсказаниями Борна и Хаммета относительно влияния, оказываемого на активность протона в результате добавления к водной среде растворителя, который обладает меньшими основностью и диэлектрической проницаемостью. Таким образом, кислотность сильной кислоты в этаноле выше, чем в воде она уменьшается при добавлении спирта к ацетатному буферному раствору и увеличивается в аминном буфере . [c.194]

Эти данные также подтверждают специфическую природу влияния среды на одинаково заряженные частицы. Если отношение гпУа/шУна для буферных кислот НА и НА в этанольной среде близко к отношению тУш1тУя1а ДЛЯ индикатора Хаммета того же типа заряда, то Но в триэтаноламинном буферном растворе не будет зависеть от состава растворителя. Такое же постоянство следует ожидать для Я в ацетатном буферном растворе. Возможно, индикатор димедон в ацетатном буферном растворе ведет себя как ожидается. Правда, крутой (почти линейный) подъем функции Я , опреде- [c.194]

Интересно сравнить рНнАс с функцией кислотности Хаммета Но-Принимая во внимание до некоторой степени произвольное определение рНнАс, можно ожидать, что они не будут равны друг другу. Кривые зависимости рНнлс и Но от логарифма молярности серной кислоты являются приближенно линейными при концентрациях кислоты, меньших 1 М. Однако значения рНнлс приблизительно на [c.197]

Значения указанных величин приведены в табл. IX. 2, из которой видно, что в 1 л чистой воды при 25° С растворяется - 4 г твердого хингидрона, причем почти 93% от этого количества диссоциирует на компоненты. В результате измерения оптической плотности не обнаружили семихинона НОС6Н4О [41]. Розенталь, Лорч и Хаммет [42] изучали сложную клнетику электрохимического окисления гидрохинона и восстановления хинона. [c.222]

Ферроин. В связи с появлением нового окислителя — Се и установлением реального потенциала пары Се " —Се возникла необходимость в индикаторах с более высокими окислительными потенциалами. Уолден, Хаммет и Чаиман предложили новый индикатор ферроин [три-(1, 10-фенантролии)-железо (П)] и установили его стандартный потенциал 1,14 в. Кольтгоф и Хьюм 32 указывают, что реальный потенциал индика- [c.372]

Вейль-Мальэрб и Вейсс [164] наблюдали, что некоторые основные красители, которые дают глубокое окрашивание с сильными кислотами в неполярных растворителях, дают подобное же окрашивание как с необработанными, так и с кислотно-активированными глинами. Было высказано предположение, что активность глин в реакциях алкилирования и крекинга связана с протонпо-донор-ными свойствами поверхности глин, как па это указывает цветная реакция основных красителей. Уолинг [165] предложил количественную интерпретацию изменений окраски индикаторных красителей, адсорбированных на кислых твердых веществах. Он определил кислотную силу новерхности твердого тела как способность поверхности превращать адсорбированное нейтральное основание в сопряженную с ним кислоту и предположил, что обычно измеряемая кислотная сила поверхности есть функция Hf Хаммета и Дэйрапа. Значение этой функции обсуждается ниже. [c.83]

Другим методом изучения характера взаимодействия между молибденом и окисью алшиния является определение кислотности [66]. Результаты титрования бутиламином с применением индикатора Хаммета свидетельствуют об-образовании более сильйых кислотных-центров вследствие взаимодействия между молибденом и окйсью алшиния (рис. II). При исследовании окиси алшиния ( (/ - и окиси [c.36]

Константы ионизации многих производных пиридина были найдены в связи с исследованием уравнения Хаммета. Бензо- и азапроизводные изучались при исследовании биологически активных систем, например пиримидина. [c.31]