Функции кислотности для растворов кислот

Рис. 7. Величина функции кислотности Гаммета для растворов серной и фтористоводородной кислот в воде при 25°С.

Характер изменения функции кислотности Гаммета (см. рис. 7) показывает, что активность серной кислоты в значительной степени зависит от содержания в ней воды и резко снижается с увеличением концентрации кислоты. Это особенно заметно в области высоких концентраций. Поскольку функция кислотности серной кислоты в растворе углеводо родов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет в первую очередь определяться его разбавлением водой и в меньшей мере растворением в нем высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. [c.72]

Определена также функция кислотности растворов кислот и оснований в жидком фтористом водороде и в безводной три-фторуксусной кислоте. Для раствора КаГ в жидком НК получены такие данные (87—89] [c.75]

Хаммет предположил, что простая концентрация дает возможность экспериментально измерять степень протонизации в разбавленных растворах, соответствующий член в уравнении (XVI.5.4) можно использовать для измерения этого свойства в концентрированных растворах. Функцией кислотности растворов кислот по отношению к нейтральному основанию он назвал величину [c.494]

Неполная диссоциация кислоты. Влияние двух последних факторов на функцию кислотности растворов кислоты НА становится заметным в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (< 40) [c.131]

Функция кислотности растворов соляной кислоты при 25 °С 1156] [c.216]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

Рис. 4. Зависимость функции кислотности растворов сильных кислот от концентрации

Рис. 5. Зависимость функции кислотности растворов серной кислоты в воде и в ледяной уксусной кислоте от концентрации.

Функция кислотности, растворов формиата натрия в безводной муравьиной кислоте [c.99]

Более слабое влияние уксусной кислоты в ее смесях с азотной кис.по-той на ход поляризационных кривых, т. е. на диссоциацию молекул азотной кислоты и на полярность связи НО — N02, согласуется с указанными Гамметом изменениями функции кислотности растворов этих кислот (при одинаковых молярных концентрациях). [c.162]

Яо — функция кислотности растворов фосфорной кислоты различной концентрации, которая определяет их каталитическую активность [3]. [c.549]

На основании того, пропорциональна ли константа скорости функции кислотности раствора или концентрации кислоты, можно высказать предположение о вероятном механизме реакции (А-1 или А-2). [c.82]

Если указанные величины будут известны, отпадает необходимость в знании всех равновесий, в которых участвует катализатор. Однако за исключением отдельных работ данные о функции кислотности растворов апротонных кислот практически отсутствуют, что связано с рядом принципиальных трудностей. [c.332]

На рис. 3-15 показана зависимость различных функций кислотности раствора хлористоводородной кислоты от ее концентрации. Эти функции соответствуют отношениям AQ/ JJ(,J, Ш+]/Сц(,[ и н+/Сц [, где - аналитическая концентрация кислоты. [c.159]

Таким образом, в разбавленных водных ра(Створах кислотность совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотности Гаммета — с pH. Шкала Яо является естественным продолжением шкалы pH в область концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Но. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется. [c.160]

Рис. IX. 18. Функция кислотности растворов серной кислоты в воде (2) и уксусной кислоте (1).

При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-пой, т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на И порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной (на три порядка). Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимо.тьная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Яо равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от Н9О4 (в разбавленных растворах) до НдО" (в наиболее концентрированных растворах, в которых количество свободной воды для сольватации мало). [c.229]

При сравнении протонодонорной активности растворов заданной концентрации кислоты в различных растворителях оказывается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что С1" значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в-уксусной обладают значительно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Но), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие [c.160]

Лемер и Лукас [57] применили функцию Но для измерения силы слабых оснований в ледяной уксусной кислоте. Функции кислотности растворов соляной кислоты в смесях этанола, ацетона, диоксана и воды были использованы для изучения сольватации протона в кислородсодержащих растворителях [58]. Аналогичные данные были получены для водно-меганольных сред [59]. [c.153]

Основность углеводородов. Степень протонизации вещества в растворе кислоты с данной функцией кислотности Гаммета, как ясно из вышеизложенного, определяется основностью вещества, Для различных углеводородов, являющихся в общем очень слабыми основаниями, основность изменяется в очень широких пределах. Ниже приведены данные об основности некоторых аромати- [c.160]

Оказалось, что это далеко не так. Исследование э их функций кислотности в 0,002 н. растворе НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Яо иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Я( >. Это вполне естественно. В гл. УП были приведены многочисленные данные, согласно которым 70 для кислоты и ее аниона, безусловно, не равны между собой и их отношение не равно единице. Следовательно, Я( ) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле основания в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение Яд к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны 7д для В и ВН+, только тогда Я о можно исправить и найти истинную [c.415]

Большинство функций кислотности применимы только к кислым растворам, однако известно несколько работ, посвященных сильно основным растворам. Так, функцию кислотности Я , применяемую к растворам сильных кислот, можно использовать также для растворов сильных оснований с зарядом, равным — 1 в этом случае она служит мерой способности растворителей отрывать протон от нейтральной кислоты ВН [76]. [c.334]

Хлорная кислота применяется как кислотный катализатор в некоторых органических реакциях. Для такого рода работ требуется знание функции кислотности растворов кислоты в широком интервале концентраций. В связи с этим были предложены полуэмпирические зависимости функции Яо от активностн кислоты и воды в растворе [18—20]. [c.106]

Функция кислотности использовалась для анализа кинетических дан-НГ.1Х по катализированным кислотой реакциям в концентрированных растворах [60]. Лонг и Пурчез [62[ нашли , что скорость гидролиза р-пропио-лактона в концентрированных водных растворах Н2304 и НСЮ4 первого порядка по лактону и пропорциональна кд. Обш ее уравнение реакции [c.496]

Функция кислотности нашла важное приложение для описания кинетики реакций, катализируемых концентрированными растворами сильных кислот [97, 98]. На нескольких примерах Гамметт установил [82, 99] (см. также [15], стр. 100) прямолинейную зависимость между константой скорости к и функцией кислотности раствора Н [c.78]

Вестхеймер и Караш показали, что скорость нитрования нитробензола в серной кислоте является функцией не концентрации серной кислоты, а скорее кислотности среды, которую выражают как кислотность Н,, по Гамметту [13]. Эта функция является логарифмическим выражением кислотности, и для разбавленного раствора она равна pH. В растворах кислот высокой концентрации она достигает отрицательного значения так, например, для 100 %-ной серной кислоты эта величина равна приблизительно — 10,6. [c.560]

Выбранную для более точного изучения распределения радия систему ВаВГг—RaBr —НВг—НгО нельзя считать полностью пригодной для нахождения простого закона, управляющего распределением радия, так как условия в этой системе усложнены вследствие постоянного изменения состава жидкой фазы. Несмотря на это, из экспериментального материала можно сделать заключение, что весь процесс распределения радия между обеими фазами протекает формально строго по закону распределения Бертло—Нернста и наблюденные отклонения могут быть объяснены изменением состава жидкой фазы. Коэффициент распределения является функцией кислотности раствора и с увеличением кислотности растет сперва до 3—4% НВг медленно, а потом довольно быстро. В пределах узких границ кислотности между 1—4% НВг коэффициент остается постоянным с точностью до 4%, и в пределах условий опыта его значение не зависит от температуры. Если коэффициент распределения экстраполировать для содержания кислоты, равного 0%, то получим величину 53.0, тогда как из экспериментальных данных получается значение 52.8. Коэффициент распределения в пределах ошибки опыта остается постоянным независимо от относительных количеств твердой фазы. Если в формулу [c.26]

Инйзакраскые спектры снимались в термостатируемых кюветах переменной толщины с германиевыми окнами /8/ при 25 1°С. Использовался спектрофотометрТ/й -ю (ГДР) в двух-лучевон варианте. Толщина поглощающего слон в рабочей кювете составляла 9 0,5 мкм, а в сравнительной кювете подбиралась таким образом, чтобы по возможности полнее скомпенсировать поглощение растворителя. В сравнительной кювете толщина слоя всегда была несколько меньше, чем в рабочей, из-за уменьшения концентрации кислоты в рабочей кювете после добавок этилацетата. Концентрация зтилацетата в рабочей кювете составляла 0,7 - 2,0 моль/л, закон Бера проверялся. Малые слои поглощения и большие концентрации приходилось применять из-за поглощения растворителя. Такие концентрации изменяют кислотность среды. Поэтому дополнительно измерялась функция кислотности растворов в 2 ° добавками этил- [c.1225]

Такая функция может широко использоваться, только если будет показано, что она не зависит от природы основания В. Этого можно было бы ожидать только в том случае, если бы отношение /во//вн+ было одним и тем же для различных оснований В . Хотя это и не всегда так и в действительности необходимо каждый раз тщательно изучать все условия, было показано, что для структурно подобных классов это положение действительно выполняется. Для целого ряда таких классов достаточно, следовательно, измерить рКв в разбавленных растворах и определить отношение (ВН )/(В ) в концентрированных растворах, чтобы получить функцию кислотности системы вода — кислота, о которой и дет речь. Это соотношение хорошо выполняется для сильных кислот и воды (например, Н2804, НСЮ4, HNOз) в очень большом интервале концентрации. Однако для смесей воды со спиртом или другими растворителями наблюдаются сильные отклонения [59]. [c.495]

Величина Но отражает способность системы растворителя отдавать протоны, но она применима только для кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью, главным образом к смесям воды с такими кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п. Очевидно, что использование величины Но представляет ценность только в тех случаях, когда отношение НИя1+ не зависит от природы основания (индикатора). Но это условие выполняется лишь тогда, когда основания структурно сходны, поэтому использование функции кислотности Но имеет известные ограничения. Даже при сравнении структурно сходных оснований наблюдается много отклонений [69]. Разработаны и другие шкалы кислотности [69а], среди них шкала Н-для оснований с зарядом, равным —1 шкала Як для арилкар-бинолов [70], шкала Як- для арилолефинов и других молекул, сопряженные кислоты которых представляют собой устойчивые карбокатионы, не образующие водородных связей с растворителем [71], шкала Яс для оснований, протонирующих атом углерода [72], шкала Не для алифатических сложных эфиров [73] [c.333]

Величину /г называют кислотностью среды. Она характеризует способность среды отдавать протон. —igЛQ — функция кислотности. В разбавленных растворах но /5 /8н+ отсюда о = но+ Яо=рН. В концентрированных растворах кислот значения Но и pH отличаются на несколько порядков. Поэтому в кислотном катализе в концентрированных растворах кислот нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности Но вместо и pH. [c.423]

В зависимости от концентрации серной кислоты в ее водном растворе функция кислотности (а, следовательно, и протонирующая сила) резко изменяется. Это видно из следующих данных, где функция кислотности — в смесях Н2О—Н2804 при 20° С представлена в логарифмической форме [25] [c.228]

Образующаяся при синтезе пероксида вода снижает кислотность реакционной среды — уксусной кислоты. Преобразование уравнений, связывающих кислотность (Ло) растворов НСЮ4 в смеси уксусная кислота — вода, приводит к следующей зависимости отношения начальной [ГПК]о и текущей [ГПК], концентраций гидропероксида в реакционной среде от времени по ходу реакции с учетом образующейся воды, которая снижает индикаторную функцию кислотности [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология