Комплексы фенолами

Ранее [1] были изучены Н-комплексы фенола и его хлорзамещен-1ШХ производных с ацетонитрилом по ИК-спектрам в области валентных колебаний гидроксильных групп в среде относительно инертного-растворителя четыреххлористого углерода при широком изменении концентрации, компонентов и температуры. Представляло интерес проследить влияние образования межмолекулярных водородных связей на основные колебания акцептора протона (ацетонитрила). С этой целью нами исследованы ИК-спектры растворов ацетоиитрила при добавках фенола, хлорзамещенных фенолов, воды, перхлората натрия, лития и [c.27]

Для изучения специфичности метода к анилину добавляли некоторые органические соединения. Было найдено, что нитробензол, уксусная кислота, бромбензол и бензальдегид не оказывают влияния на интенсивность окраски комплекса. Фенол, уксусный ангидрид и бензамид мешают определению аминов. [c.490]

Дипольные моменты и полярность водородной связи молекулярных комплексов фенола ( а = 1,59) с кислородсодержащими соединениями, О [c.21]

Важно проверить выводы, к которым приводит кинетическое исследование. Проверять следует, в частности, существование комплекса фенола и замещенного производного мочевины, его стехиометрию и константу образования. [c.107]

Дальнейшие выводы из работы Саттона требуют дополнительных предположений. По подсчетам Саттона, связь в комплексе фенол — амин должна быть на 75—85% ионной и на 25—15% ковалентной. Эти числа в общем согласуются с оценкой, полученной на основании электростатических моделей. Не следует, однако, упускать из вида произвольный характер аргументации, лежащей в основе таких оценок [c.32]

Диэлектрическая постоянная комплексы фенол — амид и —азосоединения. [c.368]

Было найдено, что уменьшение скорости алкилирования фенола трег-бутилхлоридом, наблюдаемое при добавлении диоксана, пропорционально концентрации диоксана. При количественном объяснении уменьшения скорости предполагали, что образуются комплексы фенол — диоксан (2 1), связанные водородной связью, и, что фенол, входящий в комплекс, не подвергается [c.213]

Отнесение одного из максимумов сложной полосы к vah приводит к ряду ошибок, прежде всего в сдвигах частот колебаний. Например, цитируемое в обзоре [8] значение Av = 550 см для комплекса фенол—триэтиламин следует заменить на 815 см [68] подобные различия частот на 100—200 многочисленны [68]. Соотношения и методы теории гармонических колебаний — изотопические отношения частот, линейные зависимости частот Vs и Vas в группах АНг, расчеты силового поля Н-комплексов — неприменимы к частотам наблюдаемых максимумов возмущенных полос (см. [35, 69—73]). Наконец, пренебрежение резонансными возмущениями существенно сказываются на корреляциях спектральных параметров с энергией Н-связи. [c.131]

Рассчитанная по (16) энтальпия комплекса фенол—пиридин (8,0+0,3 ккал/моль) превышала, казалось, достоверное экспериментальное значение 6,8 ккал/моль (среднее из 12 работ,) Расхождение сочли реальным и ошибочно приписали [35, 79] экзальтации интенсивности за счет некоторого вовлечения в колебание Уон примыкающих к ВС я-электронов. Однако другие комплексы пиридина, в том числе пиридин—пиррол, где экзальтация должна бы удваиваться, нормально подчиняются правилу (см. табл. 3) и не подтверждают эффект сопряжения . Для комплекса с самим фенолом последние калориметрические энтальпии (7,2— 8,0 ккал/моль [13, 17, 18]) вплотную приблизились к спектральному значению, видимо ликвидируя аномалию. [c.144]

Сходные результаты были получены также для комплексов фенолов с аминами. Выяснение типа связи в комплексах фенолов эффективно проводится по УФ-спектрам поглощения. Известно, что полоса соответствующая я—я -переходу в молекулах фенолов, испытывает красный сдвиг как при образовании комплексов с водородной связью, так и при ионизации с образованием фенолят-иона. В последнем случае, однако, сдвиг примерно на порядок больше. Эти особенности полосы были использованы для интерпретации спектров комплексов некоторых нитрофенолов с аминами [54—57]. В частности, в [55—57] было установлено существование равновесия (3) в растворах, содержащих ге-нитрофенол и третичные амины в ряде растворителей. [c.224]

И С И оценить их среднеквадратичную ошибку. Нами были определены А и С для четырех комплексов фенол + диэтиловый эфир, пентанол+диэтиловый эфир, метанол- -диэтиловый эфир, пиррол+ДИЭТИЛОВЫЙ эфир. Результаты такого расчета представлены в первых двух столбцах табл. 3. [c.52]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Еще одним фактором, который должен быть рассмотрен при оценке значения Av в отношении к силе связи, — вопрос о линейности или изогнутости системы ХН- - -У. Ясно, что изогнутые водородные связи будут слабее, чем линейные, и зависимость Av — расстояние для них выполняться не будет. Следует также учитывать специфические физические условия, при которых проводятся измерения. Если измерение проводится в чистом эфире, то значение vOH для комплекса фенола с эфиром на 56 см выше, чем в случае, когда смесь сильно разбавлена хлороформом [16]. Это вызвано [c.260]

Энергии водородной связи комплексов фенола с характерными представителями различных классов нитросоединений приведены ниже [c.381]

Если в качестве стандарта принять комплекс фенола с ДИЭТИЛ0ВЫ1М эфиром, для компонентов которого положено Р1== ] = 1, и, учитывая, что для этого комплекса при использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода АЯц = —22 кДж/моль, получается следующее соотношение Hii= —22PiE . (46) [c.12]

Исследование проводилось следующим образом фенол пред-вaJiИ i eльнo Насыщался фтористым бором до постоянного веса, пойле чего комплекс фенола с ВРз загружался в круглодонную йолбу куда прибавлялась азотная кислота при температуре от 5 20 при постоянйба перемешивании. По окончании ре- [c.166]

Показано [255], что эффект дальнего порядка влияет не только на кинетику реакции, но может изменять ее механизм. Установлено, что реакция олигомерных дихлораигидридов II с фенолом в присутствии ТЭА протекает через взаимодействие ациламмониевого комплекса с комплексом фенол-ТЭА. В случае реакции низкомолекулярных дихлораигидридов II с фенолом ациламмониевый комплекс не образуется и в реакции преобладает общеосновной каталитический поток [17]. Авторы полагают, что именно благодаря сольватации концевых групп этиленоксидных фрагментов цепи возможно такое сочетание нуклеофильного и общего основного катализа. [c.58]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Положение равновесия (3, б) в смесях триэтиламина с более полярным растворителем менялось в зависимости от состава смеси. Пользуясь формулами теории Онзагера—Бетчера, авторы работы [56] сделали оценку приращения свободной энергии и эн-тальпии за счет изменения поляризации среды, соответствующего разнице дипольных моментов ионной пары и молекулярного комплекса. Аналогичные расчеты производились также и в работе [121], посвященной изучению диэлектрических свойств раство-)ов, содержащих комплексы фенолов с триэтиламином. В работе 122], где исследовался обратимый переход протона в комплексе [c.241]

Механизм реакции, по-видимому, состоит во взаимодействии активных медиых комплексов фенола и хиноид-ной формы фенола [c.335]

В исходной суспензии фенилтиокарбонат калия, очевидно, находится в равновесии с комплексом фенолят калия — сероокись [c.157]

Способность аренониевых ионов выступать в роли электро-- филов может быть использована в целях синтеза. Так, в приведенном выше примере улавливания а-комплекса (48) ацетат-анионом образующийся диен (52) переходит при термолизе и гидролизе в 2-изопропил-5-метилфенол (тимол) (62), находящий практическое применение [277]. Комплексы фенолов с га-логенида>ми алюминия, имеющие строение бензолониевых ионов, реагируют в качестве электрофилов, замещая атом водорода в ароматических соединениях [279, 280 . Например, комплекс (63) -нафтола с хлоридом алюминия взаимодействует с бензолом, давая с выходом 90% 4-фенилтетралоН 2 (64) комплекс -а-нафтола дает 4-фенилтетралон-1. [c.96]

Основность при ассоциациях спирт — эфир по сравнению с ассоциациями с другими кислородными акцепторами протонов была оценена Грамстедом [59], а также Бекером [58] и Пауелом и Вестом [62]. Типичный ряд значений АЯ [62] (который отражается также в изменении значений Av) следующий (ккал/моль) фенол с диэтиловым эфиром 5,41, с метилэтилкетоном 5,39, с н-бутираль-дегидом 4,67, с этилацетатом 4,45 и с бензолом 1,56. Влияние растворителей на комплексы фенол — эфир было исследовано Шлейером [16] и Беллами [17] и уже рассматривалось выше. [c.270]

Интересно также, что полоса ассоциированных групп ОН комплексов фенола с карбонильными соединениями, по-видимому, асимметрична, в то время как соответствующая полоса для комплексов фенола с эфирами симметрична. Этот вопрос был рассмотрен Дункеном и Фриче [87] и Фриче [90, 91], которые предположили две формы комплекса, одна нз которых более стабильна при повышенных температурах и не зависит от концентрации акцептора протонов. Хейнен [88] уточнил это представление, предположив существование двух несколько различных поворотных изомеров комплекса фенол — ацетон. Это одно из возможных объяснений, но при попытках установить наличие или отсутствие таких изомеров следует иметь в виду, что асимметричные полосы легко получаются также в смешанных растворителях, таких, как смесь четыреххлористый углерод — хлороформ. [c.280]

Природа комплексов, образующихся между фенолом и ацетоном при средних концентрациях, изучалась Кеджрайзом [92] главным образом путем измерений Av O. Доказано существование двух типов комплексов фенол — ацетон, соответствующих составам 1 1 и 2 1. У комплекса 2 1 водородная связь сильнее, чем у комплекса 1 1. Не совсем ясно, принимает ли комплекс 2 1 форму ROH- -О- -HOR или форму ROH- -ROH---О—С, так как любая [c.280]

Значительно более сложяые комплексы феноло-фурфурольных продуктов конденсации (по сравнению с феноло-формальдегидными) взаимодействуют с обра- зованием сшитых молекул лишь при более высоких температурах вследствие этого и каучукоподобная, нетекучая стадия В достигается только при более высоких температурах и смола в значительном временном и температурном интервале (130—150°) сохраняет свою высокую подвижность. При 180—200° потенциально-реактивная смола быстро переходит в стадию С, повидимому, также в результате полимеризации, за счет ненасыщенных связей фурфурола. Этот переход в стадию резита при высоких температурах (180—200°) происходит с большей быстротой, чем в случае феноло-формальдегидных смол. [c.412]

Это согласуется с опубликованными результатами. Гусакова, Денисов и сотр. [169] исследовали ИК-спектры пиридина с карбоновыми кислотами в растворе хлороформа и обнаружили, что частичный перенос протона происходит в системах с дихлоруксусной кислотой и значительно более полный перенос — в системах с трихлоруксусной кислотой. Названные авторы установили также, что в этих системах увеличение концентрации и уменьшение температуры способствуют переносу протона. Джонсон и Румон [173] определили величину Др/Со == 3,7 для 50%-ных переносов протонов в комплексах I 1 замещенных пи-ридинов с бензойной кислотой. Наконец, при помощи измерений диэлектрической проницаемости [177] было показано, что перенос протона происходит в комплексах фенола с триэтил-амином (Др/Са 5). Приведенные результаты относятся к связям между фенолами или карбоновыми кислотами, с одной стороны, и N-основаниями, с другой однако их нельзя прямо перенести на другие пары кислота — основание [178]. [c.240]

Основания извлекают из фракций каменноугольной смолы путем промывки последних раствором серной кислоты концентрацией от 25 до 40% при температуре 40—60° при промывке фракции со значительным содержанием нафталина температуру поднимают до 80 . В результате обработки фракций и масел серной кислотой не только вымываются свободные основания, но и разрушаются комплексы фенолов и оснований, так называемые феноксйды при этом освобождается дополнительное количество фенолов. Поэтому после удаления оснований при промывке фенольных и нафталиновых масел необходима дополнительная щелочная промывка для выделения освободившихся фенолов, при промывке же поглотительной фракции такой необг ходимости нет, так как хинолиновые основания, по-видимому, не дают стойких комплексов с фенолам,и. [c.324]

Фенол, крезол, этилфенолы и ксиленолы образуют комплексы также с гексаметилентетрампном [70] или его водным раствором [71] при температуре примерно 82°. Комплексы фенолов с гекса-метилентетрамином разделяются эфирами или другими кислородными соединениями. Фенолы переходят в экстрагент, тогда как гексаметилентетрамин (твердый или в растворе) не экстрагируется. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология