Гексафенилэтан трифенилметил

Вследствие этого получение трифенилметила возможно только в отсутствии воздуха в присутствии воздуха из находящегося в равновесии с гексафенилэтаном трифенилметила образуется перекись, равновесие нарушается, и весь гексафенилэтан превращается в перекись трифенилметила. [c.530]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Трифенилметил имеет желтую окраску, а гексафенилэтан и перекись бесцветны. Раствор гексафенилэтана желтый, потому что в равновесной смеси присутствуют трифенилметильные радикалы. При добавлении кислорода трифенилметил быстро реагирует с образованием перекиси, и желтая окраска исчезает. Часть гексафенилэтана диссоциирует для восстановления равновесия, и раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Только когда вся смесь гексафенилэтана и трифенилметана превратится в перекись, желтая окраска больше не появляется. Аналогично трифенилметил реагирует с иодом [c.383]

Долгое время считали, что при димеризации трифенилметила образуется гексафенилэтан [c.200]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Так, трифенилметил-радикал при встряхивании на воздухе гладко превращается в перекись. Все же реакция не является чистым спариванием двух радикалов, так как промежуточно образующийся трифенилметил-перекисный радикал, кроме того, атакует еще не прореагировавший гексафенилэтан с образованием ди-(трифенилметил)-перекиси и трифенилметил-радикала, который реагирует со следующей молекулой кислорода. [c.545]

В. В. Марковников считал, что углеводород Гомберга представляет собой гексафенилэтан, в котором связь между центральными углеродными атомами ослаблена благодаря влиянию фенильных групп [12]. При взаимодействии с реагентами, вследствие легкой диссоциации соединения по этой связи, образуются различные производные трифенилметана. [c.802]

Это означает, что гексафенилэтан диссоциирует на два свободных радикала, что было доказано путем определения молекулярного веса гексафенилэтана в расплавленном нафталине при 80° С. Молекулярный вес гексафенилэтана 486, трифенилметила 243. Найденное на опыте значение молекулярных весов соответствовало содержанию в растворе 30% гексафенилэтана в диссоциированном состоянии. Повышение температуры приводит к увеличению процентного содержания трифенилметила в растворе. [c.526]

Однако Гомбергу удалось получить его только при полном отсутствии воздуха. Гексафенилэтан — бесцветное кристаллическое вещество. При растворении в эфире он дает желтые растворы. Растворы гекса-фенилэтана мгновенно реагируют с кислородом воздуха, йодом, окисью азота и другими реагентами, давая при этом производные трифенилметила. [c.341]

Равновесие гексафенилэтан, трифенилметил. Под степенью диссоциации а понимают соотношение между числом диссоциированных молекул гексаарилэтана и общим числом молекул этого соединения. (Диссоциация выражается обычно в процентах, 100а.) Если объем раствора равен V, то концентрация трифенилметила будет равна 2a.lv, концентрация недиссоциированного гексафенилэтана (1—а)/ . Применяя закон действующих масс, получаем [c.375]

Но так как на это все же затрачивается энергия и система из двух свободных трифенилметильных радикалов обладает большим запасом энергии, чем молекула гексафенилэтана, то есть система из двух свободных трифенилметильных групп менее устойчива, в равновесной системе гексафенилэтан трифенилметил последнего сравнительно мало и при обыкновенной температуре свободного трифенилметила содержится околЬ 2%. [c.532]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Сильно выраженные изомеризующие свойства AIGI3 проявляются и на более сложных молекулах. Так, М. Гомберг [54] нашел, что гексафенилэтан при действии НС1 или Al lg изомеризуется, вероятно, через промежуточную диссоциацию на два радикала трифенилметила по схеме [c.580]

Обе формы (а и б) должны иметь энергию резонанса приблизительно на /з меньшую, чем вычислено для трифенилметила. Поэтому следовало бы ожидать, что гекса-о-толилэтан будет диссоциировать на радикалы слабее, чем гексафенилэтан. Однако на самом деле в этом случае и у аналогичного этильного производного наблюдается обратная картина. [c.497]

Однако Гомберг получил вещество, свойства которого оказались непохожими на саойства углеводородов. Это бесцветные кристаллы, при растворении которых полз чались ярко-желтые растворы последние легко реагировали с иодом, кисло-родС М воздуха и другими веществами. На основании этих данных Гомберг высказал предположение, что гексафенилэтан распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.102]

Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан при растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко-реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенилметила, и с иодом, давая иодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафенилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о л иссоциа-ции соединения на радикалы трифенилметила [c.277]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Первый свободный радикал - трифенилметил - бьш открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который ньггался получить гексафенилэтан PI13 - PI13 (до настоящего времени ие синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу [c.1128]

Согласно более новым данным, димером трифенилметильного радикала является не гексафенилэтан, а 4-трифенилметил-1-дифенилметиленциклогексадиен-2,5 [c.382]

После многочисленных неудачных попыток получить свободные радикалы в 1900 г. впервые в химии удалось синтезировать истинный радикал — трифенилметил. Он был получен Ромбергом при попытке приготовить гексафенилэтан по реакции Вюрца — Фитти-га из трифенилхлорметана. Оказалось, что в растворе гексафенилэтан частично диссоциирует по схеме [c.38]

Научные работы посвящены преимущественно химии свободных радикалов, основателем которой он является. Еще в Гейдельберге впервые получил (1897) тетрафенилме-тан. Открыл (1900) существование свободных радикалов пытаясь син тезировать сполна фенилированный углеводород— гексафенилэтан, выделил реакционноспособное соединение, имеющее интенсивную окраску в растворе, и показал, что это соединение — трифенилметил — представляет собой лишь половину молекулы. Это был первый из полученных в свободном виде радикалов. Изучал также металлоорганические соединения. Совместно со своим учеником В. Бахманом разработав (1924) способ конденсации двух арильных радикалов с образованием производных дифенила (реакция Го-иберга). Работал над созданием отравляющих газов, в частности над про- [c.147]

В классическом химическом представлении рдсаворитель не должен оказывать воздействие на количество свободных радикалов в изучаемом объекте при растворении. Однако уже первая работа Гомберга [1] опровергает такое утверждение. Непарамагнитный гексафенилэтан при растворении в бензоле диссоциирует на два радикала трифенилметила по обратимому механизму [c.186]

Совершенно неожиданное открытие, сделанное Гомбергом в 1900 г., что углеводород гексафенилэтан РЬзС — СРЬз диссоциирует на два свободные радикала трифенилметила РЬзС,-содержащих трехвалентный атом углерода, вызвало большой интерес, смешанный со значительной долей недоверия. [c.11]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Возможность существования свободного трифенилметила была обнаружена совершенно случайно. Гомберг занимался исследованием тетрафенилметана, соединения весьма прочного (т. пл. 285°С), и его нитропроизводного. Разработав затем удобный метод получения трифенилхлор- и трифенилбромметана, Гомберг решил провести аналогичное исследование с ближайшим гомологом тетрафенилметана—гексафенилэтаном [c.801]

В растворах оно быстро окислялось, превращаясь в перекисное соединение, полученное Гомбергом в первых вышеприведенных опытах (т. пл. 185Х), а также мгновенно обесцвечивало растворы брома и иода. Поскольку эти свойства, по мнению Гомберга, не соответствовали химическим свойствам гексафенилэтана и явно указывали на ненасыщенность полученного вещества, Гомберг высказал смелое предположение, что полученное им вещество представляет собой не гексафенилэтан, а свободный радикал—трифенилметил [8] [c.802]

В это же время Ульман и Борсум [13] при действии на трифенилкарбинол или трифенилхлорметан цинком и хлористым оловом в солянокислом растворе получили бесцветный углеводород (т. пл. 23ГС), которому придали строение гексафенилэтана. Тот же углеводород был вскоре получен Гомбергом другим путем и также принят за гексафенилэтан [14]. Резко отличные свойства углеводорода Ульмана и Борсума от углеводорода Гомберга (т. пл. 145—147°С), казалось, подтверждали правильность предположения, что последний представляет трифенилметил. [c.802]

СТВИИ Явлением Шмидлина. если бензольный раствор гексафенилэтана, окрашенный в желтый цвет, быстро встряхнуть, то от соприкосновения с воздухом он обесцвечивается через несколько секунд вновь появляется желтое окрашивание, исчезающее при повторном встряхивании с воздухом. Опыт с исчезновением и появлением окраски можно повторить до 15 раз. По мере течения реакции с кислородом из раствора выпадает перекись трифенилметила с т. пл. 185°С. Из этих опытов следует, что гексафенилэтан в растворах только частично диссоциирован на свободные радикалы, и процесс является обратимым [c.804]

Из других фенилированных этанов интерес представляет только гексафенилэтан. В 1901 г. Гомберг действием металлов на трифенилхлорметан получил углеводород СздНзо, которому до последнего времени приписывалось строение гексафенилэтана. В настоящее время установлено, что полученный углеводород имеет строение 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-гексадиена [c.487]

ВНОВЬ появляется желтое окрашивание, исчезаюш,ее при повторном встряхивании с воздухом. Опыт с исчезновением и появлением окраски можно повторить до 15 раз. По мере течения реакции с кислородом из раствора выпадает перекись трифенилметила с т. пл. 185°. Из этих опытов следует, что гексафенилэтан в растворах только частично диссоциирован на свободные радикалы, и процесс является обратимым [c.697]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология