Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ингибиторы жидкофазного окисления

    При жидкофазном окислении углеводородов возможно заметное торможение процесса окисления, вызываемое как самопроизвольным обрывом реакционных цепей за счет рекомбинации радикалов, так и взаимодействием радикалов с ингибиторами окисления. Такими ингибиторами могут быть, например, фенолы, образующиеся в результате окислительного декарбоксилирования ароматических карбоновых кислот [55—57]. [c.152]


    Возможен синтез каталитических систем, состоящих из катализаторов и ингибиторов. При гетерогенно-каталитическом жидкофазном окислении олефинов среднего молекулярного веса в соответствующие окиси было показано, что процесс в упрощенном виде протекает согласно схеме  [c.48]

    В литературе сообщалось [2, 7, 39], что спирты являются ингибиторами жидкофазного окисления для некоторых систем, в то время как в других [152] они, ио-видимому, оказывают лишь крайне незначительное влияние. Вероятно, спирты следует рассматривать как отрицательные катализаторы жидкофазного окисления они замедляют реакцию, нарушая нормальную стадию распространения цепи и могут в некоторой степени тормозить реакцию жидкофазного окисления бутана, но так как, по-видимому, они содержатся в низких концентрациях, то свободные радикалы, обеспечивающие дальнейшее протекание цепной реакции, образуются многочисленными другими промежуточными продуктами. [c.221]

    Ингибиторы жидкофазного окисления [c.226]

    Иминоксильные радикалы являются мощными ингибиторами жидкофазного окисления некоторых мономеров. Так, при введении в окисляющийся пропилен или гексен-1 стабильных пл инок-сильных радикалов процесс сразу же прекращается и появляется период индукции. При равной концентрации ингибиторов 1., инок-сильный радикал дает в 5 раз больший период индукции, че.м про- [c.97]

    Классическими ингибиторами жидкофазного окисления являются ароматические амины и фенолы, взаимодействующие с перекисными радикалами окисляющегося субстрата с отрывом подвижных атомов водорода N11- и ОН-групп. [c.128]

    Органические соли меди, железа, кобальта в результате каталитического действия на окисление масел способствуют накоплению в них кислых, коррозионио Присутствие катализаторов снижает эффективность вносимых в масло ингибиторов окисления. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов часто используют карбоксилаты металлов (стеараты, нафтенаты и др.) [102]. [c.77]

    Продолжительное непрерывное жидкофазное окисление бутана в присутствии катализатора не сопровождается накоплением ингибиторов, снижающих суммарную скорость окисления. [c.227]

    Известно, что ароматические углеводороды являются ингибиторами процесса жидкофазного окисления парафинов. Поэтому содержание этих соединений в исходном сырье строго ограничивается. Техническими условиями на жидкие парафины С15— ig, применяемые в настоящее время для окисления во вторичные спирты, предусмотрена содержание, ароматических соединений в количестве, не превыщающем 0,5% вес. [c.156]


    Экспериментальные данные и теоретические представления о критических явлениях при жидкофазном окислении в присутствии ингибиторов и гомогенных катализаторов, обладающих двоякой (ингибирующей и катализирующей) функцией, разработаны [c.281]

    С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

    Выдвигая гипотезу о макроскопических стадиях, Эмануэль ставит вопрос о разработке новых приемов управления реакциями. Следует считать неправильным самоограничением, говорит он, стремиться проводить сложные реакции при строго заданных с самого начала условиях давления, температуры и т. д. Разные макроскопические стадии будут по-разному относиться к заданным условиям, а поэтому по ходу реакции температуру,, давление, состав смеси, катализаторы следует изменять. Как изменять, в какую сторону На эти вопросы могут дать ответы дальнейшие исследования, какие осуществляют Кнорре, Майзус и Эмануэль [143], всесторонне изучая процесс жидкофазного-окисления. Однако применение принципов цепной теории и гипотезы Эмануэля уже сейчас позволяет в некоторых случаях производить рациональный выбор температурных режимов для отдельных макроскопических стадий процесса окисления. Это же относится и к подбору катализаторов и ингибиторов. Катализаторы, способствующие инициированию цепей, очевидно, должны вводиться вместе с исходной смесью, так как они имеют значение лишь на первой стадии реакции. На последующих макроскопических стадиях должны играть роль катализаторы, оказывающие селективное действие на направление распада разветвляющих агентов и преимущественное образование или спиртов, или карбонильных соединений, или кислот. [c.334]

    Резюмируя сказанное, приходим к заключению, что одним из путей повышения выхода гидроперекиси при жидкофазном окислении углеводородов является изоляция ингибитора из реакционной системы. Это может быть достигнуто путем проведения окисления в щелочной эмульсии, где благодаря наличию водной фазы исключается накопление кислых продуктов, что приводит к повышению выхода гидроперекиси. При постоянном наличии водной фазы в реакционной системе самообновление ее заключается, прежде всего, в постоянном удалении кислот из углеводородной фазы. Водная фаза является, таким образом, весьма существенным положительным кинетическим фактором в реакции жидкофазного окисления углеводородов. [c.60]

    Нами исследовано влияние спиртов, кетонов и органических кислот на скорость одной из элементарных стадий жидкофазного окисления — радикального распада гидроперекиси в присутствии стеарата меди в качестве гомогенного катализатора. Скорость радикального распада гидроперекиси -децила в н-декане измеряли по скорости расходования ингибитора iV-фенил-Р-нафтиламина. [c.437]


    Приведены данные по жидкофазному окислению спиртов и углеводородов в присутствии некоторых металлов и окислов металлов. С помощью различных методов (ингибиторов, кинетического, мгновенного вывода катализатора из зоны реакции, ЭПР) показано, что гетерогенные катализаторы играют роль инициаторов радикалов, которые переходят в объем жидкой фазы, где по радикально-цепному пути образуются продукты окисления. Зависимость выхода продуктов от количества катализатора и объема жидкости обусловлена указанным механизмом течения процесса. [c.458]

    Одной из главных особенностей жидкофазного окисления бутана является существенное влияние на этот процесс поверхности реактора — нержавеющей стали, увеличивающей скорость реакции, катализирующей изомеризацию и распад перекисных радикалов [4], и способствующей образованию смолообразных продуктов, являющихся ингибиторами окисления на глубоких стадиях реакции [5]. [c.64]

    Показано, что меркаптаны являются ингибиторами высокотемпературного жидкофазного окисления дизельных топлив. [c.507]

    РЕГЕНЕРАЦИЯ ИНГИБИТОРОВ В АКТАХ ОБРЫВА ЦЕПЕЙ В ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ [c.237]

    В данной работе изучалась активность различных производных пространственно-экранированных фенолов, полифенолов и 3-оксипиридинов, которая оценивалась по их способности тормозить процессы жидкофазного окисления углеводородов и реагировать со свободными радикалами, ведущими цепь окисления. Относительная антиокислительная активность соединений (е) изучалась на модельной реакции термического окисления метилового эфира олеиновой кислоты (80° С) по изменению величины периода индукции в присутствии ингибитора и выражалась в относительных единицах (за единицу принимали активность 4-метил-2,6-ди-7 />ет -бу-тилфенола [3]). [c.244]

    Е. Т. Денисов. Регенерация ингибиторов в актах обрыва цепей в жидкофазном окислении...................... 237 [c.315]

    Связь физико-химических характеристик ингибиторов радикальных процессов с их строением. Бурлакова Е. Б., Храпова Н. Г. Сб. Теория а практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.327]

    За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

    Скорость образования свободных радикалов в жидкофазном окислении можно измерять двумя путями по скорости окисления и по скорости расходования ингибитора (методом ингибиторов). Метод онределе-ния скорости инициирования (скорости образования свободных радикалов) но скорости окисления ТУ заключается в следующем. Скорость жидкофазного окисления [c.60]

    Свободные перекисные радикалы погибают в условиях жидкофазного окисления по реакции квадратичной рекомбинации (6), а в присутствии ингибитора — и по реакции (7). Если ингибитор в условиях окисления [c.256]

    Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила  [c.41]

    Большое практич. значение имеют соли и эфиры Б. к. (бензоаты). Бензоат Na-консервант пищ. продуктов, стабилизатор полимеров, ингибитор коррозии в теплообменниках, отхаркивающее ср-во в медицине. Бензоат аммония (т. возг. 160°С, т. разл. 198°С)-антисептик, консервант в пищ пром-сти, ингибитор коррозии, стабилизатор в про-из-ве латексов и клеев. Бензоаты переходных металлов-катализаторы жидкофазного окисления алкилароматич. углеводородов в бензойную к-ту. Сложные эфиры Б. к. (см. табл.) от метилового до изоамило вого-душистые в-ва. Ме- [c.267]

    Разработанные спектрально-хроматографические методы анализа продуктов реакций жидкофазного окисления высших а-алефинов, металлирования а-олефинов, осуществленный спектроскопический контроль синтеза антиокислительной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, синтеза высокочистых полифениловых эфиров для новой техники являются составной частью этих перспективных процессов нефтехимического синтеза. Актуальное научное и практическое значение имеют разработанные ИК-спектроско-пический метод определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении каучуков, применимый и к низкомолекулярным углеводородным системам, к любым олигомерам и полимерам, не содержащим карбонильных, гидроксильных и аминогрупп, ИК-спектроскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров, результаты корреляционного анализа спектроскопических и физико-химических свойств фенолов, методы структурного анализа и идентификации эпоксидов и концерогенов. [c.10]

    Различные технологические схемы обработки осадков обьтно включают стадию их уплотнения (сгущения). Для предотвращения загнивания осадков проводят их стабилизацию, после которой осадки либо захораниваются, либо поступают иа утилизацию. Кроме представленных на рис. 8.1 способов стабилизации, этот процесс может осуществляться тепловой обработкой, биотермическим разложением, жидкофазным окислением. Стабилизация осадков также достигается при добавлении щелочей, при высушивании осадков или при введении ингибиторов химического происхождения. [c.262]

    Бензоаты натрия и аммония - консерванты пищевых продуктов, стабилизаторы полимеров, ингибиторы коррозии, отхаркивающие средства в медицине бензоаты переходных металлов - катализаторы жидкофазного окисления алкиларома-тических соединений в бензойную кислоту. [c.141]

    Много работ посвящено изученйю действия ингибиторов на хемнлюми-несцентную реакцию в системе металл — люминол — перекись водорода. В качестве ингибиторов чаще всего применяют различные органические вещества, такие как гидрохинон, пирогаллол [33], анилин [34], пиридин, фенол, метанол и этанол [35], ацетон [36], метол [37] и др. Отмечают также, что фенолы и амины являются ингибиторами хемилюминесценции, сопровождающей жидкофазное окисление углеводородов [38]. Показано, что при окислении углеводородов [38] хемилюминесценция является следствием окислительного процесса. [c.85]

    Основываясь на принципах цепной теории и гийотезе о макроскопических стадиях, Эмануэль совместно с Денисовым [144] подробно осветил вопросы о механизме действия ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления. Главные полоясения теории-действия ингибиторов сводятся к следующему. [c.334]

    К такому же выводу о механизме каталитического действия окислов при жидкофазном окислении кумола приводят результаты опытов с применением ингибиторов. Введение в исходный кумол гидрохинона подавляло окисление в присутствии СиО и N10, которое после окончания периода ингибирования протекало почти с той же скоростью, чта и в чистом кумоле. [c.88]

    К. И. Иванов и Е. Д. Вплянская [331] показа. , что жидкофазное окисление нефтяных углеводородов молекулярным кислородом нри введении источников свободных радикалов до или после процесса полностью ингибируется замедлителями типа и-оксидифениламина и 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенолом, ибо эти вещества взаимодействуют с радикалами R , давая неактивные продукты. При инициировании окисления радикалами 1Ю. 2 гидроперекиси кумола в присутствии трехвалентного кобальта эффективными ингибиторами являются вещества тина 4,4-ди-аминодифенилсульфида, так как они взаимодействуют как с RO j, так и с гидроперекисями ROOH, тогда как 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфепол взаимодействует с ]ЯОз, но пе реагирует с гидроперекисью, поэтому только тормозит реакцию, не ингибируя ее полностью. [c.538]

    Теория критических явлений дана Семеновым, который показал, что разветвленные цепные реакции в зависимости от условий могут протекать в различных режимах — стационарном и нестационарном, причем переход от одного режима к другому происходит резко при малых и постепенных изменениях условий опыта [140, 147]. Экспериментально критические явления в реакциях жидкофазного окисления впервые наблюдались в реакции окисления н.декана, катализированнох стеаратом меди [204]. В этой реакции возникновение критических явлений объяснено участием катализатора в реакциях разветвления (реакция с гидроперекисью) и обрыва цепи (реакция с перекисными радикалами). Критические явления при действии ингибиторов были обнаружены [205] и исследовались [206—208] в реакциях некатализированного окисления различных веществ. В катализированных реакциях в присутствии ингибиторов критические явления обнаружены в работе [209], поставленной для проверки [c.88]

    Регенерация ингибиторов обрыва цепей в жндкофазяом окислешш. Денисов Е. Т, Сб. Теория и практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.327]

    Действие ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления связано в первую очередь с легкостью отрыва атомов водорода от молекулы ингибитора. ]il09T0My на эффективность ингибирования такими соединениями, как фенолы и амины, должно влиять образование межмолекулярных водородных связей. Кроме того, в процессе окисления углеводородов образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей (в частности, с молекулами InH). Следует ожидать, что присутствие этих соединений в растворе будет снижать активность ингибиторов.  [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Ингибиторы жидкофазного окисления: [c.43]    [c.298]    [c.227]    [c.593]    [c.227]    [c.143]    [c.63]    [c.242]   
Смотреть главы в:

Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки Том 2 -> Ингибиторы жидкофазного окисления

Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки -> Ингибиторы жидкофазного окисления



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Жидкофазное окисление



© 2025 chem21.info Реклама на сайте