Катализаторы полимеризации силоксанов

Независимо от природы катализатора полимеризация цикло-силоксанов включает в себя следующие элементарные стадии. [c.232]

Оз > 04 > МВ,М > МОМ > ММ Механизм полимеризации силоксанов в присутствии кислот в качестве катализаторов иной. Ряд активности приведенных выше соединений для реакции с метиловым спиртом в присутствии кислоты оказался следующим [c.108]

Применение для полимеризации такого катализатора, не растворяющегося в силоксанах и сильно различающегося по плотности (р = 1,7 г/см ), вызывает значительные трудности. Кроме того, метод получения катализатора на основе комплекса щелочи со спиртами сложен. [c.95]

Катализатор в виде пасты удобен для технологического оформления процесса полимеризации по непрерывной схеме. Катализатор, так же как и деполимеризат, подается на полимеризацию непрерывно. В присутствии активированного сернокислого алюминия раскрытие циклических силоксанов и полимеризация проходят лри 90—100 °С на выходе из полимеризатора полимер охлаждается через рубашку водой. Завершение процесса дозревания полимера происходит при 20—25 °С в течение 1 —1,5 суток. При этом молекулярный вес полимера увеличивается равномерно во всей массе силоксанов (в толстом слое). Полимеризация осуществляется по непрерывной схеме в шнековых аппаратах (рис. XX. 4). Процесс проводится следующим образом. В полимеризатор непрерывно подаются из мерника с помощью червячного питателя через штуцер циклосилоксаны и катализаторная паста. Нижняя и вертикальные части шнекового аппарата снабжены рубашками, в которые подается соответственно горячая и холодная вода. [c.438]

Это соединение может полимеризоваться на катализаторах, аналогичных катализаторам, употребляемым для полимеризации циклических силоксанов, но в более мягких условиях, что обусловлено, по-видимому, сильным напряжением в цикле [97]. [c.202]

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют главным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы. Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гексагидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и2]. Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% катализатора до начала желатинизации продукта реакции, затем добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов железа и алюминия [312], со смесью окиси железа и хлористого алюминия [132], с хлорированным тритолилфосфатом [312], сул ьфури л хлоридом [314], феноксифосфорилхлоридом [315, 1995, 1996, 1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, которые прибавляют в количествах 0,2—0,3% от веса полимера. Некоторые исследователи предложили применять в качестве катализатора ггОг-ЫаОд или 2гО(ЫОз)г-ЗНгО [1)166], а также гидрид бора Вц,Н,4 и комплексные соединения этого гидрида с гексаметилентетрамином. [c.362]

Если при обработке тканей применять высокомолекулярные кремнийорганические соединения, силоксан не проникает внутрь волокна, а образует на его поверхности стойкую пленку, связанную с макромолекулами целлюлозы. В этом случае физико-механические показатели обработанной ткани (несминаемость, механическая прочность и устойчивость к истиранию) будут существенно отличаться от тех, которые достигаются при использовании олигоалкилгидридсилоксанов совместно с термореактивными смолами. Для осуществления технологической схемы, предусматривающей использование смеси низкомолекулярных алкилгидридсилоксанов с предконденсатами термореактивных смол, необходимо применять соответствующие катализаторы полимеризации олигосилоксана и реакции его с макромолекулами целлюлозы и с амино-формальдегидной смолой [36, с. 20]. [c.230]

В качестве катализаторов применяются серная кислота и сернокислые соли алюминия и железа [114]. При действии сернокислбго алюминия или окисного сернокислого железа полимеризация силоксанов проходит равномерно по всей массе. При этом каталитическая активность солей зависит от условий их обработки и остаточного содержания кристаллизационной воды. Технические соли А12(304)з-18Н20 и Ре2(804)з.9Н20, содержащие избыток кристаллизационной воды, не инициируют процесс полимеризации. [c.92]

Гидриды бора, их комплексы с аммиаком и аминами и фенил-бораны являются эффективными катализаторами полимеризации циклодиметил силоксанов [1323, 1552], а следовательно, вызывают размыкание дисилоксановых связей. Однако до 25° С диборан с (HaSi)20 не реагирует [1194]. [c.188]

Соляная кислота менее активна, чем хлорная и серная, при взаимодействии с D4 [696]. Тем не менее она часто используется в качестве катализатора полимеризации и перегруппировки силоксанов [695,719,855,907—924]. При перегруппировке метилфенил-силоксанов под действием соляной кислоты при температуре выше 60° наряду с перераспределением силоксановых связей происходит отщепление фенильных групп от атомов кремния [907]. Скорость расщепления 1, 3, 5, 7-тетраметилциклотетрасилоксана 20%-ной соляной кислотой выше, чем 1,3,5,7-тетраэтилциклотетрасилокса-на [719] D4 в тех же условиях в присутствии 20%-ной соляной кислоты остается неизменным [925]. [c.87]

Специфическим методом получения низкомолекулярпых полисилоксанов является гидролитическое расщепление соответствующих полимеров при повышенной температуре 11, 20]. Таким образом получены низкомолекулярные полидиметилсилоксаны из высокомолекулярных каучуков, синтезированных с применением щелочного катализатора. В качестве деструктирующего агента применялась вода [1, 21] или водный раствор алифатического амина [22]. Катализатор полимеризации представлял собой силоксан-а, <а-диолят калия [23, 24]. [c.7]

При полимеризации Д4 едким кали попадание из воздуха 0,001—0,003% (масс.) СО2 может полностью оборвать процесс. Реакция (30) используется для дезактивации катализатора в готовом полимере. Так, 0,5% (масс.) кремнезема (аэросила) достаточно, чтобы предотвратить деполимеризацию при отгонке цикло-силоксанов из готового ПДМС. [c.478]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Полимеризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных нолпснлоксанов, широко применяется для синтеза снлико-новых каучуков [411—415, 437, 438]. Андрианов и Якушкина [411] предлагают следующее уравнение реакции [c.86]

Среди полимеризации других циклов наибольшее значение в настоящее время имеет полимеризация циклических силоксанов под влиянием Н2504 и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов, имеющих широкое применение в промышленности. [c.194]

Это может быть объяснено следующим образом. К полимеру, содержащему группу — О — 51(ОН)з, может присоединяться ион ОН до образования 51—О—51(ОН)"4, он, таким образом, повыщает координационное число кремния и ослабляет связь 81—О—51. С другой стороны, в присутствии фторида полимеризация может повлечь за собой, как предполагалось выше, образование ячеек только 4-координированного кремния, дающих промежуточное соединение, в котором принимают участие р и ОН и которое затем превращается в тример. Невероятно, чтобы обратная реакция давала то же самое промежуточное соединение, но вместо этого она может давать такое соединение как (Н0)з81051(0Н)2051(0Н)2р-Так как перестройка полимера происходит, вероятно, только если силоксанная связь ослабляется атомом кремния, увеличивающим свое координационное число выще 4, то НР, следовательно, не может быть таким же эффективным катализатором, как ОН , чтобы способствовать перестройке силоксанных полимеров, поскольку они уже образованы. [c.57]

Этого недостатка лишен другой кислый катализатор — раствор иода или брома в ио дистоводородной кислоте, применяемый в количествах 0,1 1,0 вес. % при 20—40 °С и легко удаляемый из полимера нагреванием в вакууме или в воздушной циркуляционной нечи при 100 °С [60, 61]. Он применен для полимеризации как циклодиметил-силоксанов [60], так и гексаорганоциклотрисилоксанов [61], но сведений о его промышленном использовании нет. [c.42]

Так как при каталитической перегруппировке силоксанов наряду с расщеплением связей Si—О в незначительной степени идет расщепление связей Si—С, в кубе колонны со временем образуется пространственный полимер. Его образование ухудшает теплопередачу, вызывает толчки и перебросы реакционной массы с катализатором в колонну с последующей полимеризацией непосредственно в колонне. Для улучшения процесса предложен способ получения циклотрисилоксанов путем перегруппировки силоксанов в кубе ректификационной колонны з инертном растворителе с температурой кипения выше 250° в присутствии щелочного катализатора при температуре и остаточном давлении, достаточных для удаления из зоны реакции циклотрисилоксана, но не растворителя [1349]. При проведении перегруппировки в инертном растворите- [c.129]

Мы занимались измерением теплостойкости полидиметпл-силоксанов, полученных ионной полимеризацией и содержащих остатки катализаторов. Изучали деполимеризацию полидиметилсилоксана при температурах 150° и выше, в вакууме и на воздухе. [c.388]

Скорость полимеризации тримера [(СНз)251—0]з приблизительно в 100 раз выше скорости полимеризации тетрамера [( HsbSi—0]4 [178, 180]. Более того, сравнение скоростей полимеризации циклических силоксанов [( Hs)2Si—0] (п изменяется от 3 до 9) в присутствии гидроокисей лития, натрия или калия показывает, что наиболее активны циклы с п = 7 и выше, а тетрамер наименее активен [187]. Энергия активации полимеризации тримера составляет 17,5 ккал/моль, а других гомологов— 19,5 ккал моль и не зависит от типа катализатора. Каждый акт роста цепи, по-видимому, состоит из ряда промежуточных стадий, изображенных ниже [187] [c.236]