Перегруппировки силоксанов

Наиболее распространенными катализаторами перегруппировки силоксанов являются гидроокиси щелочных металлов и алкоголяты металлов [272, 545]. [c.282]

Механизм взаимодействия силоксанов с алкоксисиланами в присутствии КОН аналогичен механизму анионной перегруппировки силоксанов. [c.98]

Процесс производства олиго(диметил) (метилфенил)силоксанов состоит из четырех основных стадий (гидролиз тройной смеси, нейтрализация продукта гидролиза, каталитическая перегруппировка и разгонка продукта синтеза), которые реализованы на типовой схеме, приведенной на рис. 1Х-1. [c.197]

При действии каталитических количеств сильных оснований на полученную смесь линейных и циклических силоксанов на второй стадии при повышенной температуре происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными и циклическими продуктами [c.156]

Исследования Киппинга также впервые показали, что группировка 51—О—51 отличается по своей реакционной способности от группировки С—О—С и способна легко расщепляться некоторыми реагентами, в частности кислотами, щелочами и А1С1з. Эти данные Киппинга впоследствии были забыты, и в 1940—1950-х гг. в кремнийорганнческой химии господствовали представления о химической инертности органилсилоксанов, впрочем, вскоре опровергнутые [17]. Киппинг также доказал неспособностъ кремния к образованию сколько-нибудь стабильной двойной связи с кислородом (51=0). Он первым обнаружил каталитическое действие оснований и кислот на процессы образования и перегруппировки силоксанов. [c.7]

Соляная кислота менее активна, чем хлорная и серная, при взаимодействии с D4 [696]. Тем не менее она часто используется в качестве катализатора полимеризации и перегруппировки силоксанов [695,719,855,907—924]. При перегруппировке метилфенил-силоксанов под действием соляной кислоты при температуре выше 60° наряду с перераспределением силоксановых связей происходит отщепление фенильных групп от атомов кремния [907]. Скорость расщепления 1, 3, 5, 7-тетраметилциклотетрасилоксана 20%-ной соляной кислотой выше, чем 1,3,5,7-тетраэтилциклотетрасилокса-на [719] D4 в тех же условиях в присутствии 20%-ной соляной кислоты остается неизменным [925]. [c.87]

Так как при каталитической перегруппировке силоксанов наряду с расщеплением связей Si—О в незначительной степени идет расщепление связей Si—С, в кубе колонны со временем образуется пространственный полимер. Его образование ухудшает теплопередачу, вызывает толчки и перебросы реакционной массы с катализатором в колонну с последующей полимеризацией непосредственно в колонне. Для улучшения процесса предложен способ получения циклотрисилоксанов путем перегруппировки силоксанов в кубе ректификационной колонны з инертном растворителе с температурой кипения выше 250° в присутствии щелочного катализатора при температуре и остаточном давлении, достаточных для удаления из зоны реакции циклотрисилоксана, но не растворителя [1349]. При проведении перегруппировки в инертном растворите- [c.129]

Аммиак и амины в отсутствие протонодонорных соединений при обычных условиях группировку 51—О—51 не расщепляют. Описанные отдельные случаи перегруппировки силоксанов под действием аммиака или аминов, по-видимому, обусловлены присутствием в системе следов воды или галогенводорода. Так, дисилоксан при низких температурах в жидкой фазе перегруппировывается под действием аммиака [1086, 1137] или триметиламина [1086] с образованием силана и трисилоксисиланов [c.133]

При нагревании смеси Оз и 04 с гексаорганилциклотрисила-занами при 180° в течение нескольких недель расщепления циклосилоксанов не наблюдается. Введение в смесь А1С1з приводит к перегруппировке силоксанов и разложению силазанов. Однако никаких доказательств взаимодействия этих реагентов получено не было [1286] [c.134]

Отверждение смол и жидкостей. Полисилоксаны, используемые для получения смолы, отверждаются при нагревании, обычно в присутствии катализатора. Реакция, как указывалось ранее (см. стр. 61), состоит в межмоле-кулярной дегидратации силанольных гидроксилов. К числу катализаторов данной реакции относятся кислоты, основания, амины и соли металлов. Кислоты и основания катализируют также и перегруппировку силоксанов, а потому имеют лищь ограниченную ценность для отверждения полимеров. Обычными катализаторами являются соли, например нафтенат цинка или октоат железа, т. е. органические соли некоторых активных металлов, например кобальта, свинца, цинка и железа. (Эти соли обычно применяются таклсе в качестве сиккативов в органических покрытиях.) Все возрастающее значение приобретают катализаторы типа аминов. Сами силанолы конденсируются и в отсутствие таких катализаторов, однако менее быстро. Конденсация медленно протекает даже при комнатной температуре. Поэтому растворы силиконовых смол уже по своей природе несколько нестабильны. Их стабильность может быть повышена введением катализатора непосредственно перед употреблением. В некоторых случаях для повышения стабильности можно также удалить растворитель и тем самым в значительной степени снизить подвижность силанольных гидроксильных групп. Лишенные возможности передвигаться, они не могут ветре- [c.110]

Поликонденсационные методы синтеза силоксановых каучуков применяются лишь в специальных случаях (синтез ариленсило-ксанов, карборансилоксанов, блоксополимеров и т. п.) и ниже рассматриваются кратко. Главное внимание уделено широко при-, меняемым в промышленности полимеризационным методам, основанным на реакциях перегруппировки связей Si—О—Si в цикло-силоксанах. [c.466]

При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением [c.469]

В растворе при перегруппировках смешанных силоксанов, содержащих звенья (СНз)25 0 (Д) и СНз(СРзСН2СН2)510 (Ф), равновесная концентрация циклов возрастает пропорционально мольной доле звеньев Ф [4,28, 30], а при перегруппировках смешанных циклотетрасилоксанов с одним полярным заместителем К" в цикле увеличивается в ряду К" [28] [c.470]

Для кремний- и германийорганических пероксидов (табл. 2.16), структура которых проанализирована в работах [58, 59, 62], также имеют место основные закономерности, отмеченные для органических Пероксидов. Длина О—0-связи в кремний- и германийорганических пероксидах несколько больще, чем в С—О—О—С-группе. Наблюдается и искажение тетраэдричности связей у Si- и Ge-атомов, очевидно в результате пространственного взаимодействия трансоидной связи Si—С (Ge—С), а также отчасти соответствующей фенильной группы с / -орбиталями кислорода пероксидной группы. Связи Si-0 в пероксидах в среднем меньще, чем в силоксанах (1.64-1.65 А). Сближение атомов, связанных штриховыми стрелками, приводит к реализации при термолизе перегруппировки [c.109]

Силилсульфаты имеют большое значение для каталитической перегруппировки силиконовых полимеров (см. стр. 282) вследствие легкости их образования и гидролиза становится возможным расщепление и перераспределение силоксанных связей [1653]. [c.121]

Образовавшийся при этом циклический продукт претерпеваег перегруппировку в линейный полимер в присутствии следов серной кислоты. Если в вышеуказанной реакции кислую соль заменить солью оксикислоты, в результате процесса образуются оксиэфиры замещенных силоксанов [134], которые можно превратить в линейные полимеры обычными способами. При действии солей карбоновых кислот на а, ю-хлоралкилполидиалкил-силоксаны образуются а, оо-ацилоксиалкилполидиалкилсило-ксаны [135], которые могут быть использованы в качестве пластификаторов. [c.383]

Перегруппировка продуктов гидролиза метил(7-трифторпро-пил)дихлорсилана при 190—210°С над 0,5% (по массе) КОН дает смесь циклических силоксанов 16% трисилоксана, 75% тетра-силоксана и 9% пентасил океана. Чистый 1,3,5-триметил-1,3,5-трцс-(7-трифторпропил)циклотрисилоксан, состоящий из смеси цис- и /геракс-иаомеров, получают с 97%-ным выходом при проведении перегруппировки в условиях, когда одновременно осуществляется разделение продуктов реакции (ректификация). [c.156]

Природа катализатора поликонденсации влияет не только на скорость процесса, но и на соотношение линейцых и циклических силоксанов в продуктах реакции и на термическую стабильность полимера. Сильные кислоты и основания, катализирующие поликонденсацию [8, 162—165, 167, 171, 172], вызывают одновременно и перегруппировку силоксановых связей в полимере, в результате чего устанавливается равновесие между линейными и циклическими силоксанами [уравнение (2.8), стр. 38]. Такие катализаторы поликонденсации называют поэтому уравновешивающими , в отличие от неуравновешивающих катализаторов, не расщепляющих связей =Si-0-Si=.. [c.52]

При получении олигометил(хлорметил)силоксанов кипячением смеси Оз или гексаметилдисилоксана с метил(хлорметил)-хлорсиланами в водно-спиртовом растворе катализатором перегруппировки является соляная кислота, образующаяся при гидролизе хлорсиланов [927, 928] [c.87]

В качестве катализаторов перегруппировки линейных и циклических силоксанов спользунзтся кислые алюмосиликаты [875, 1013, 1227—1240], ионообменные полимеры [1240, 1241], b" tom числе сульфированные фенолформальдегидные смолы [1242] или сополимер стирола с дивинилбензолом [1243, 1244]. [c.117]

Ufiii тиеннл (метил) силоксанов [161], нафталина — при деструкции метил (нафтил) силоксанов [1367] и т. п. В жестких условиях (высокая температура, большая концентрация основания и т. п.) взаимодействие метилсилоксанов с гидроокисью натрия приводит к получению МагЗЮз и СН4 [932]. При перегруппировке метил-гидросилоксанов расщепляется как связь S1—О, так, и связь Si—Н [1368—1370] [c.132]

Под действием щелочи при нагревании под вакуумом происходит перегруппировка нелетучих линейных силоксанов в низкомолекулярные летучие циклосилоксаны Sis—Sie. В этих условиях три-функциональные примеси полимеризуются и остаются в кубе, что дает возможность дополнительной очистки мономера. Кубовые остатки, представляющие смесь гидроокиси натрия и нелетучих силоксанов, растворяются в воде и уничтожаются. Пары деполи-меризата, отходящие из деполимеризатора, конденсируются в конденсаторе конденсат поступает в сборник, откуда подается в емкость для осушки деполимеризата и дополнительной сушки под вакуумом. Кондиционный деполимеризат подается на полимеризацию. [c.437]

На ход реакции конденсации влияют температура и наличие катализатора. При обычных температурах и в отсутствие катализатора силоксанная связь вполне стабильна при высоких температурах, а также в присутствии катализатора возможна перегруппировка цепей. Так, смесь гексаметилдисилоксана и циклических полидиметилсилоксанов в присутствии Н2504 превращается в смесь линейных полидиметилсилоксанов. Механизм такого рода перегруппировок предположительно следующий [c.421]

Деструктирующим реагентом может служить только гидроксид калия. Гидроксид натрия вызывает деструкцию полисил-оксана с образованием вначале смеси низко.молекулярных, в основном линейных силоксанов, которые при дальнейшем нагревании претерпевают перегруппировку в циклосилоксаны. На этом процесс заканчивается, деструкция с отрывом углеводородных радикалов от кремния с гидроксидом натрия в условиях анализа практически не идет. [c.131]

Следует отметить, что соединения, содержащие группировку 81—0—8, образуются при многочисленных реакциях перегруппировки и полимеризации силоксанов, протекающих под действием серной кислоты. Первой стадией всех этих реакций является расщепление силоксановой группы с образованием силилгидросульфат-ной группы [3, 10, 19, 20, 40, 50, 52, 66, 67, 103, 105-109, 265, 266, 333, 381, 383, 388, 389, 391, 422, 431-433, 451, 452, 484, 518, 530, 549, 570, 587, 637, 652, 660]. [c.186]

О возможности перегруппировки силоксановых связен через промежуточное образование бирадикальпых фрагментов силоксановой цепи говорят также данные по превращениям при нагревании цикличе-< ких силоксанов. [c.202]

На самом деле процесс перегруппировки силоксановых связей при деполимеризации силоксановых цепей должен быть намного сложнее и включать в себя не только реакцию одновременно отрыва циклических силоксанов по схеме (И), но и раопад силоксановой цепи на фрагменты радикального и бирадикального характера (типа М-, -Д МД, ДД- и т. д.), а также всевозможные реакции рекомбинации этих фрагментов и вторичные процессы. Грубо все реакции, имеющие место при перегруппировке силоксановых связей в ОДМС, можно разбить на две группы. Первая группа реакций, протекающих по схеме (II), по-видимому, во всем интервале температур от 350 до 500°С, должна приводить к образованию силоксанов циклического строения. Вторая группа реакций, связанная, по всей вероятности, с более разнообразным распадом силоксановых цепей на радикальные фрагмен1ы, начинает заметно проявляться при температурах выше 450°С и приводит к образованию силоксанов как циклического, так и линейного строения. [c.204]

Реакция перегруппировки представляет особый интерес для синтеза линейных силоксановых олигомеров, содержащих карбофункциональные концевые группы. В этом случае берут органоциклосилоксаны и симм-т-силоксан [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология