Перегруппировка каталитическая

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Смит [268], сравнивая роль окиси алюминия как промотора с ролью носителя для медного катализатора (в соответствии с теорией Тейлора [279] о развитии каталитической поверхности, в которой придается большое значение высокой активности меди на носителе из окиси алюминия), нашел, что чистая медь сжимается при восстановлении, трудность движения находящихся на носителе атомов меди будет создавать поверхность с большим количеством краев и углов. С окисью алюминия в качестве подкладки сжатие во время предварительной обработки и восстановления небольшое. Восстановленный катализатор имеет относительно большое число атомов меди в ненасыщенном состоянии, в котором перегруппировка каталитически активных атомов происходит медленно и не легко нарушается структура катализатора при высокой температуре. [c.370]

Термическое разложение углеводородов используется в промышленном масштабе с 1912 г. Первоначально его проводили с целью повышения выхода средних дистиллятов (с интервалом выкипания 150—340 °С). Позднее были разработаны другие варианты термического крекинга, в частности висбрекинг, при котором происходит ограниченное расщепление углеводородных молекул в мягких условиях, приводящее к снижению вязкости тяжелых дистиллятов (с температурой кипения выше 250°С), и процессы замедленного коксования и флюид-коксования нефтепродуктов, в которых термическое расщепление ведут в жестких условиях, вызывающих полное превращение исходного нефтяного сырья в кокс, средний дистиллят, бензин (с пределами выкипания 50—200 °С) и газообразные продукты. Бензин термического крекинга непригоден для современных двигателей внутреннего сгорания. Поэтому процесс термического крекинга как метод переработки нефти на моторное топливо был вытеснен каталитическим крекингом и гидрокрекингом, при которых одновременно происходит глубокое расщепление молекул углеводородов и их быстрая меж- и внутримолекулярная перегруппировка. Каталитические процессы не требуют применения очень высоких температур, более селективны и обеспечивают лучшие выходы легких дистиллятов и высококачественного бензина, чем термический крекинг. [c.50]

Исследования алкилирования фенолов олефинами охватывают широкий круг вопросов, связанных со строением и свойствами ароматических оксисоединений, образованием углерод-утлерод-ной связи, реакционной способностью олефинов, внутримолекулярными перегруппировками, каталитическим действием различных агентов и т. д. Изучение этих вопросов, наряду с освещением теоретических аспектов органической химии, имеет большое практическое значение, так как на основе реакции алкилирования фенолов осуществляется производство многих химических продуктов. [c.22]

Исследования в области алкилирования фенолов алефинами охватывают широкий круг вопросов, связанных со строением и свойствами ароматических оксисоединений, реакционной способностью олефинов, образованием углерод-углеродной связи, внутримолекулярными перегруппировками, каталитическим действием различных агентов и т. д. [c.310]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена [c.329]

В отечественной промышленности гидролиз ДДС, содержащего не более 0,1% метилтрихлорсилана, проводят при массовом отношении ДДС вода, равном 1 (1,6 0,2) с образованием 30%-ной соляной кислоты. Процесс ведут в эмалированном реакторе в отсутствие растворителя при интенсивном перемешивании и охлаждении рассолом, поддерживая температуру 20—25 С. Гидролизат отделяют от соляной кислоты во флорентийском сосуде, нейтрализуют сухой кальцинированной содой, промывают водой и направляют на каталитическую перегруппировку (деполимеризацию) [19, с. 187—189 27, с. 490—493]. [c.469]

Теоретические основы. В условиях каталитического крекинга (температура 450—550 "С, давление 0,1—0,3 МПа, катализатор) протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования. [c.106]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

Каталитические реакции углеводородов с семью—двенадцатью атомами углерода в цикле были предметом ряда ранее выполненных исследований [48—53]. Однако большинство из них было посвящено трансаннулярным взаимодействиям, а также дегидрированию, протекающему в присутствии платинированного угля при 300° С. Значительно меньше были исследованы низкотемпературные перегруппировки тех же углеводородов, протекающие под воздействием кислот Льюиса [54]. [c.192]

В некоторых случаях активаторы уменьшают прочность связи адсорбируемых реагентов с катализатором, облегчая перегруппировки и ускоряя каталитический процесс. Было найдено, например, что при восстановлении коричного альдегида на платиновых катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида [22]. В других случаях активаторы облегчают десорбцию продукта. Повышение активности катализатора зависит от количества активатора. Добавки последнего должны быть дозированы, так как существует оптимальная концентрация (см. рис. 4), соответствующая наивыс шей активности или стабильности катализатора. Например, разложение Н2О2 над РегОз максимально повышается при критической концентрации добавки АЬОз, равной 2% [22]. [c.62]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Однако впоследствии доказано [788], что такая перегруппировка не имеет места при 180°, т. е. при более высокой температуре, чем та, при которой из антрахинона образуется 2-сульфокислота, Если же нагреть 1-сульфокислоту с 80—90%-пой серной кислотой [789] выше 200° в присутствии сульфата ртути, то некоторое количество 2-сульфокислоты действительно образуется, но, повидимому, в результате регенерации антрахинона из 1-сульфокислоты и последующего вторичного сульфирования. Сл льфат ртути оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования только в присутствии серного ангидрида, но связано ли это каталитическое действие с ускорением процесса гидролиза, пока не вполне ясно. [c.119]

При выборе материала для изготовления хлораторов необходимо в основном учитывать только каталитическое влияние, которое этот материал может оказать на пиролиз или на перегруппировку углеродного скелета. На этом основании простую сталь обычно избегают применять. Аустенитные стали также не годятся для этой цели. Однако хромистые стали или монель-металл можно использовать. В промышленности хлорирование иногда проводят под давлением не только потому, что это упрощает задачу отделения образовавшегося хлор производного от непрореагировавшего углеводорода, но и вследствие того, что давление уменьшает объемы газов и тем самым увеличивает производительность аппаратуры. [c.79]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

В процессе окислительной каталитической конверсии происходит существенное увеличение содержания кислорода, особенно в смолистой части остатка 350°С — КК. Суммарный выход кислородсодержащих соединений с ростом температуры процесса уменьшается, что связано с их невысокой термической стабильностью и увеличением ДОЛИ реакций полного окисления. За счет существенной перегруппировки соединений, содержащих кислород, происходит образование преимущественно ангидридов дикарбоновых кислот, сульфоксидов, фенолов и кетонов, причем максимум содержания кетонов совпадает [c.204]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Известно, что в этих реакциях происходят и перегруппировки. Например, при нагревании фталат-иона с каталитическим количеством кадмия образуется терефталат-ион (43) [401] [c.385]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением [c.469]

Индивидуальные циклосилоксаны смешанного состава, в отличие от однородных циклов, нецелесообразно получать согидролизом диорганодихлорсиланов и каталитической перегруппировкой из-за трудности их выделения из образующихся при этом сложных смесел и из-за низких выходов. Они могут быть синтезированы с выходом до 80% гетерофункциональной конденсацией в растворе силан- или силоксандиолов с диорганодихлорсиланами или а, со-дихлорсилоксанами в присутствии аминов [c.472]

Итак автоколебания в гетерогенно-каталитической системе могут возникнуть, если система открыта, система нелинейна и в системе существует обратная связь. В открытой гетерогенно-каталитической системе выделяются следующие стадии транспорта и химического превращения реагирующих веществ подача в реактор массо- и теплоперенос к активной поверхности катализатора адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя десорбция продуктов реакции массоперенос продуктов реакции от активной поверхности катализатора вывод из реактора продуктов реакции. [c.316]

В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопрово -ждаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приамйтк к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные -11г [28 ]Г [c.18]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод — углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования [1—3]. В зависимости от типа сырья, свойств катализатора, оперативных условий прбцесса, а также от конструктивных особенностей реакционных аппаратов интенсивность протекания указанных реакций может меняться. Проведение процесса в оптимальных условиях заключается в обеспечении максимального протекания желательных реакций при минимуме нежелательных. [c.66]

Ни один из этих механизмов не доказан. Например, неизвестно, по какой причине в каталитической схеме (4) происходит обмен между Н и СНд (напоминающий перегруппировку Бекмана). Вероятно, ближе к истине—радикальный механизм, допускающий первоначальный крекинг молекул, так как при изомеризации всегда наблюдаются некоторые количества низших и высших углеводородов. Тем не менее даже в новых работах изомеризация трактуется в духе этих услсжных схем. Например, изомеризация я-гексана объясняется Г. Эглоффом, Г. Хулла и В. Комаревским [4] через промежуточные трехчленные циклы [c.557]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

Примеры каталитического действия в растворах многочисленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии, например окисление щавелевой кислоты перманганатом гсалия катализатором являются ионы Мп в присутствии Н 2804. Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежуточные соединения. Снижение энергии активации вызывается умень-шеп11см энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. [c.288]

Стадия А аналогична ен-реакции 15-16, а стадия Б представляет собой [2,3]-сигматропную перегруппировку (см. т. 4, реакцию 18-39). В присутствии каталитических количеств ЗеОг реакцию можно провести с трег-бутилгидропероксидом [142]. При этом пероксид реокисляет Se(0H)2 и истинным реагентом служит Se02. При таком методе облегчается обработка реакционной смеси, но в случае циклических соединений с двойной связью образуется значительное количество побочных продуктов [143]. При введении в реакцию алкинов обычно получаются -продукты а,а -дигидроксилирования [144]. [c.80]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидроокисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстановлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости не для него самого, а для того соединения, из которого он получен). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, то активность обычно снижается нли даже теряется. Например, полученная высушиванием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (AljOs) яв- яется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °С она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических- кристаллов РеаОз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его,действия. Например, aSO<, полученный обезвоживанием гипса при невысокой температуре, разлагает винный спирт на 94% с образованием 2H< и на 6% — Н2, тогда как на предварительно прокаленном докрасна aSO реакция идет более чем на 80% с образованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого катализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он предназначен. [c.349]

Рассмотрены реакции олигомеров е-аминокапроновой кислоты для получения иминов с широким спектром медико-биологической активности. Так, оротовый альдегид образует имины с указанными олигомерами, обладающие высокой антивирусной и антитоксичной активностью. Установлено, что каталитическая реакция аллилового спирта и его сложных эфиров с е-капролактамом сопровождается аллильной перегруппировкой. что способствует олигомеризации аллиловым спиртом и получению Ы-ацилпроизводных аллилтовых эфиров е-аминокапроновой кислоты. [c.53]