Силоксаны полимеризация

Эти полимеры растворимы в обычных органических растворителях и после испарения растворителя образуют на поверхности твердые лаковые пленки . Такие полимеры предложены в качестве ускорителей полимеризации силоксанов, для повышения термостойкости и гидрофобности аминопластов, для создания огнестойких лаковых пленок. Образующиеся на поверхности стали бесцветные пленки полимеров обладают высокой жаростойкостью. [c.499]

Изучение кинетики полимеризации циклических силоксанов, содержащих от 3 до 9 атомов кремния в кольце, показало, что наименее активно соединение с 4 атомами кремния [416]. [c.87]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) г или Т-образных (II) ониевых активных [c.441]

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I) [c.441]

Полимеризация циклических силоксанов представляет важный способ получения высокомолекулярных полисилоксанов. [c.66]

Широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов для синтеза линейных полисилоксанов. Полимеризация циклических силоксанов нашла широкое применение в тех-< вике для синтеза силоксановых каучуков. [c.124]

В последнее время для синтеза линейных полисилоксанов, которые ранее получались при помощи реакции поликонденсации, широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов, например для синтеза силоксановых каучуков [145]. [c.287]

В отличие от двойной связи С=0, двойная связь Si=0 не мо-л<ет существовать при обычной температуре легкость полимеризации силоксанов объясняется образованием ординарных связей [c.487]

Интересным аспектом этой полимеризации является наблюдение [56], что АН реакции близка к нулю и, что особенно удивительно, А5 — величина положительная, равная 1,6 кал/(моль-К) 6,7 Дж/(моль-К)]. Основное влияние при этой полимеризации оказывает возрастание энтропии (неупорядоченности) в ходе полимеризации. Положительное значение А — очень редкий случай лри полимеризации. Единственными описанными примерами положительного значения А5 являются случаи полимеризации циклических октамеров серы и селена [32]. Все другие процессы полимеризации сопровождаются уменьшением энтропии вследствие уменьшения неупорядоченности полимера по сравнению с его мономером. Положительную Аб для реакций полимеризации циклических силоксанов, серы и селена можно объяснить большой гибкостью линейных полимерных цепей, обусловленной большими размера.ми атомов, образующих эти цепи. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. [c.452]

При полимеризации Д4 едким кали попадание из воздуха 0,001—0,003% (масс.) СО2 может полностью оборвать процесс. Реакция (30) используется для дезактивации катализатора в готовом полимере. Так, 0,5% (масс.) кремнезема (аэросила) достаточно, чтобы предотвратить деполимеризацию при отгонке цикло-силоксанов из готового ПДМС. [c.478]

В качестве противопенных присадок применяются полиметил-силоксан (ПМС-200А), полидиметилсилоксан, полиэтилсилоксан и др. Полисилоксаны [R2SiO] представляют собой бесцветные, прозрачные маслянистые жидкости с различной молекулярной массой и вязкостью от 1—3 до 10 000—15 000 ми /с при 20 °С. Их получают многими способами, важнейшим из которых является частичный гидролиз органохлорсиланов с последующей поликонденсацией (или полимеризацией) получаемых нестойких гидроксильных производных [c.158]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Полифенил- [оксифенил-п-(изопропилфенокси) ]-силоксан представляет собой твердую массу темно-коричневого цвета (содержание летучих не более 7—8% время полимеризации при 250 °С не более [c.219]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Тенденция к образованию трехмерных полимеров в этих композициях возрастает не с увеличением, а с уменьшением функциональности реагентов. Так, при конденсации тетрафункционального крвмнийорганичес-кого мономера выход трехмерного полимера увеличивался при добавлении дифункционального соединения, в присутствии которого вероятность внутримолекулярной циклизации уменьшалась. При изучении полимеризации бициклических силоксанов (/=4) было уставов- [c.63]

Силиконовые каучуки (силоксановые каучуки, кремнийорганическне каучуки), в основном, относятся к линейным диметил- и метилвиннлсилоксано-вым полимерам. Их получают каталитической полимеризацией циклооргано-силоксанов. В результате вулканизации получаются силиконовые резины, которые устойчивы к действию минеральных масел и света, слабо подвергаются старению, сохраняют эластичность в интервале температур от —55 до 200 °С, но не обладают достаточной механической прочностью. Применяют для изготовления резинотехнических изделий, эксплуатируемых при сильных перепадах температур, для создания тепловой защиты различных аппаратов, в том числе космических, в качестве электроизоляционного материала и др. [c.568]

Очень интересной является зависимость полимеризации от того, что циклический силоксан находится в кристаллическом состоянии здесь, однако, трудно найти простое объяснение. Устацовлено, что полимеризация акриламида происходит как выше, так и ниже точки плавления 26]. Поведение трисилоксана похоже на поведение ацетальдегида 27], который полимеризуется только при его точке плавления или ниже и по механизму, который тоже неясен, хотя, вероятно, полимеризация осушествляется через свободные радикалы. Однако, по-видимому, ацетальдегид полимеризуется только во время процесса кристаллизации. [c.199]

Полимеризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных нолпснлоксанов, широко применяется для синтеза снлико-новых каучуков [411—415, 437, 438]. Андрианов и Якушкина [411] предлагают следующее уравнение реакции [c.86]

Как указывалось выше при рассмотрении силиконовых жидкостей, гидролиз меиее замещенных хлорсиланов приводит к образованию си-ланов и силоксанов. При производстве смол гидролиз обычно проводят в присутствии небольших количеств растворителя для уменьшения образования гелей и перевода получаемого продукта в раствор, что облегчает дальнейшие операции по его переработке. В присутствии больших количеств растворителя получается больший выход конденсированных низкомолекулярных продуктов. Эти продукты гидролиза обычно отличаются высоким содержанием силанольных групп. Остаточные си-ланольные группы, как правило, создают возможность дальнейшей полимеризации и окончательного отверждения смолы. Поскольку сила-нольные группы играют столь важную роль в окончательном отверждении силоксановых смол, необходимо сохранить их на любых ступенях полимеризации. Поэтому возможности образования высокополимерных продуктов ограничиваются теми же способами, которые применяются для получения высоковязких силоксановых жидкостей. [c.455]

Другим способом, при помощи которого получают высокомолекулярные диорганосилоксаны, является полимеризация низкомолекулярных циклических диорганосилоксанов при действии некоторых веществ, способных расщеплять силоксановую связь и тем самым перегруппировывать силоксаны. (Исходный циклический силоксан в промышленной практике, как правило, обозначают как мономер, хотя в точном понимании смысла этого слова речь идет о низкомолекулярном полимере. Однако поскольку этот термин дает возможность сокращенно обозначать исходные-соединения, которые иногда имеют довольно сложный состав,, он применяется сравнительно часто). На западе при получении высокомолекулярных полимеров чаще всего исходят из сырой смеси циклических диметилсилоксанов, однако при этом нужно, чтобы исходный диметилдихлорсилан был относительно чист и содержал только следы триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана. Если чистота диметилдихлорсилана не удовлетворяет-этим требованиям, приходится отделять низкомолекулярные циклические полимеры, чаще всего это октаметилциклотетрасилок-сан. При этом методе выбираются такие условия гидролиза, чтобы выход низкомолекулярных фракций был максимальным. Хотя при обычном способе гидролиза содержание фракции, кипящей до 100° (15 мм рт. ст.) не бывает выше 55—60%, усовершенствованным методом (например, применением взаимного растворителя и т. д.) можно получить и более 95% низкокипящей фракции [983]., Перегонкой при нормальном давлении можно получить чистый, [c.361]

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют главным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы. Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гексагидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и2]. Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% катализатора до начала желатинизации продукта реакции, затем добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов железа и алюминия [312], со смесью окиси железа и хлористого алюминия [132], с хлорированным тритолилфосфатом [312], сул ьфури л хлоридом [314], феноксифосфорилхлоридом [315, 1995, 1996, 1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, которые прибавляют в количествах 0,2—0,3% от веса полимера. Некоторые исследователи предложили применять в качестве катализатора ггОг-ЫаОд или 2гО(ЫОз)г-ЗНгО [1)166], а также гидрид бора Вц,Н,4 и комплексные соединения этого гидрида с гексаметилентетрамином. [c.362]

За рассматриваемый период были опубликованы работы по исследованию полимеризации е-капролактама [307—345], -энан-толактама [346], циклических силоксанов [347, 348], циклических лактонов [349], циклических формалей [3501, этиленими-на [351] и пропиленоксида [352]. [c.89]

Практическое использование А. п. затрудняется чрезвычайно большой чувствительностью анионных систем к ничтожным примесям различных веществ, разрушающих активные центры (вода, спирты и т. п.) или меняющих их природу вследствие комплексообразования. Тем не менее еще в 1932 был осуществлен технологич. процесс синтеза каучука, основанный на полимеризации бутадиена под влиянием металлич. натрия (Лебедев). Дальнейшее развитие этого процесса привело в 1954 к промышленному синтезу полиизопрена, совпадающего по структуре и свойствам с натуральным каучуком (полимеризация под влиянием металлич. лития, см. Диенов полимеризация). В настоящее время А. п. с успехом используется в крупном масштабе для получения капрона (см. Напролактама полимеры). В промышленном масштабе с помощью анионных процессов получают и другие полиамиды, а также полимеры формальдегида, окиси этилена, силоксанов. Целесообразность дальнейшего расширения круга технологич. процессов на основе А. п. определяется как специфич. свойствами образующихся полимеров (стереорегулярные полимеры, блоксополимеры и т. п.), так и др. практическими соображениями — высокой производительностью и возможностью осуществления непрерывных процессов. [c.78]

Среди полимеризации других циклов наибольшее значение в настоящее время имеет полимеризация циклических силоксанов под влиянием Н2504 и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов, имеющих широкое применение в промышленности. [c.194]

Эти наблюделия предполагают, что полимеризация или агрегация молекул силикатов щелочных металлов происходит благодаря ионам металлов, а не силоксанным связям. [c.30]

Это может быть объяснено следующим образом. К полимеру, содержащему группу — О — 51(ОН)з, может присоединяться ион ОН до образования 51—О—51(ОН)"4, он, таким образом, повыщает координационное число кремния и ослабляет связь 81—О—51. С другой стороны, в присутствии фторида полимеризация может повлечь за собой, как предполагалось выше, образование ячеек только 4-координированного кремния, дающих промежуточное соединение, в котором принимают участие р и ОН и которое затем превращается в тример. Невероятно, чтобы обратная реакция давала то же самое промежуточное соединение, но вместо этого она может давать такое соединение как (Н0)з81051(0Н)2051(0Н)2р-Так как перестройка полимера происходит, вероятно, только если силоксанная связь ослабляется атомом кремния, увеличивающим свое координационное число выще 4, то НР, следовательно, не может быть таким же эффективным катализатором, как ОН , чтобы способствовать перестройке силоксанных полимеров, поскольку они уже образованы. [c.57]

Большинство силикагелей, рассмотренных до этого раздела, образуется в результате полимеризации кремнезема и имеет каркасные структуры, которые могут быть лучше всего объяснены как совокупность первичных сферических частиц кремнезема, связанных вместе силоксанными связями н точках их соприкосновения. Однако можно приготовить пористые силикагели из кремнезема, который обладает так называемой губчатой структурой. При такой структуре кремнезем представляет собой непрерывную губчатую массу, пронизанную взаимосообщающимися сферическими полостями нли порами типа, описанного фон Бузахом [105]. [c.154]

Если к этой реакционной системе добавить другой циклический силоксан, то реакция полимеризации возобновляется и приводит к обра.зованию блок-сополимера типа ABBA. Так как блоки В идентичны, то можно рассматривать такой продукт как триблоч-ный сополимер. Например, если к продукту реакции (6.25) добавить гексафенилциклотрисилоксан, то реакцию можно представить следующим образом [c.179]

Линейные полисилоксаны, или, как их часто называют, силиконы, могут быть синтезированы путем анионной или катионной полимеризации циклических силоксанов. Наиболее часто применяется полимеризация циклического тетрамера — октаметилцикло-тетрасилоксана [c.451]

Анионная полимеризация циклических силоксанов может быть инициирована окисями и гидроокисями щелочных металлов, сила-нолятами, такими, как трнметилсиланолят калия (СНз)2310К, и другими основаниями [1, 55]. Как инициирование [c.452]

Катионную полимеризацию циклических силоксанов проводят с протонными кис.лотами и кислотами Льюиса [1, 57]. Как инициирование [уравнение (7.95)] так и рост цепи [уравнение (7.96)] происходит через третичный ион оксония, который перестраивается в переходный ион силпкония [c.452]

Анионная полимеризация циклических силоксанов во многом близка полимеризации эпоксидов. Расщепление силоксановой связи приводит к силанолятным группам [c.36]

Кинетика полимеризации октаметилциклотетрасилоксана изучена в присутствии твердого едкого кали при температуре 120— 160° [9]. При достижении равновесия 94% исходного материала представляло собой полимер состава — 0Si( H3).2[0Si( H3)2] 0. Скорость полимеризации оказалась пропорциональной концентрации исходного [(СИ3)281014 и корню квадратному из начальной концентрации твердого едкого кали. Последнее обстоятельство интересно само по себе и заслуживает отдельного обсуждения. Оно было объяснено следующим образом [9] во-первых, твердое едкое кали растворяется в силоксане с образованием силанолята = SiOK, причем силанолят калия проявляет такую же каталитическую активность, как и твердое едкое кали во-вторых, исследования электропроводности показывают, что силанолят калия мало ионизирован [c.134]

Если при обработке тканей применять высокомолекулярные кремнийорганические соединения, силоксан не проникает внутрь волокна, а образует на его поверхности стойкую пленку, связанную с макромолекулами целлюлозы. В этом случае физико-механические показатели обработанной ткани (несминаемость, механическая прочность и устойчивость к истиранию) будут существенно отличаться от тех, которые достигаются при использовании олигоалкилгидридсилоксанов совместно с термореактивными смолами. Для осуществления технологической схемы, предусматривающей использование смеси низкомолекулярных алкилгидридсилоксанов с предконденсатами термореактивных смол, необходимо применять соответствующие катализаторы полимеризации олигосилоксана и реакции его с макромолекулами целлюлозы и с амино-формальдегидной смолой [36, с. 20]. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология