Получение методом ионной полимеризации

Получение методом ионной полимеризации [c.122]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Хотя методы синтеза блоксонолимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции ноликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. [c.121]

Полиэтилен [—СНг—СНг—]п — продукт полимеризации этилена. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления. Полиэтилен низкого давления, получаемый методом ионной полимеризации при низком или нормальном давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, имеет линейную структуру и характеризуется высокой степенью кристалличности, что придает ему большую плотность. Средняя молекулярная масса такого полиэтилена составляет 50—800 тыс. Все это отличает его от полиэтилена высокого давления, который образуется при радикальной полимеризации и имеет меньшую устойчивость к повышению температуры и незначительную твердость. [c.392]

Получение полимеров методом ионной полимеризации [c.290]

Методы ионной полимеризации циклических мономеров редко применяются в производстве химических волокон главным образом из-за того, что трудно регулировать молекулярный вес образующегося полимера. Однако, если в будущем будет разработан метод стабилизации молекулярного веса, этот способ получения полимера может найти широкое применение при получении синтетических волокон. [c.114]

В последнее время появилось несколько сообщений о получении привитых сополимеров методом ионной полимеризации — взаимодействием алкоголята целлюлозы (или щелочной целлюлозы) с различными мономерами. Эта реакция должна протекать в безводной среде с использованием раствора мономера в органическом растворителе или чистого мономера, что значительно затрудняет ее практическое осуществление. [c.51]

Рис. 2. Распределение ионов Са +в гетерогенных катионитовых-мембранах а — мембрана, содержащая 80% смолы КУ-2, связующее—сополимер фторопласта б — мембрана, содержащая 65% смолы КУ-2, связующее— поливинилхлорид (срез вдоль поверхности мембраны) в—то же, поперечный срез мембраны г—мембрана, содержащая 40% смолы КУ-2, связующее — сополимер фторопласта д — мембрана на основе сополимера фторопласта, содержащая 65% смолы КУ-2, полученной методом эмульсионной полимеризации.

Лишь в 1955 г. Натта [17] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимера. В первом типе все звенья образуют или [c.85]

Получение полиолефинов и полистирола методом радикальной полимеризации 495 Получение полиолефинов и полистирола методом ионной полимеризации [c.492]

Получение полиолефинов методом ионной полимеризации на окисных катализаторах. .........................................................505 [c.492]

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.505]

Ионная, или каталитическая, полимеризаци гг протекает в присутствии различных катализаторов. При помощи ионной полимеризации можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свой, ствами. Методом ионной полимеризации синтезирован нераз ветвленный полиэтилен, изотактические полимеры пропилена изобутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Этим же методом был получен 1,4-г мс-полиизопрен, являющийся аналогом натураль ного каучука, а также г ис-полибутадиен. [c.155]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Известны два основных метода получения краун-полимеров 1) винильная полимеризация, т.е. получение винильных производных краун-соединений методом радикальной или ионной полимеризации, и 2) использование реакций краун-соединений с функциональными группами, в частности реакций присоединения, поликонденсации, полиприсоединения краун-соединений с двумя или более функциональными группами. В разд. 2.7 описаны методы синтеза краун-соединений, содержащих различные функциональные группы, в частности ви-нильную, аминную, гидроксильную и карбоксильную группы, а также их предшественников - галогензамещенных краун-соединений, соединений с нитро-и нитрильными группами. [c.313]

Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций. [c.240]

Дисперсионная полимеризация в органических жидкостях, особенно в алифатических углеводородах, не содержащих реакционноспособных групп, является идеальным методом ионной, особенно анионной, полимеризации. Последняя особенно пригодна для получения АБ-, АБА- или АБВ-блоксополимеров строго определенного состава. Если компоненты Б и В нерастворимы в органической жидкости, образуются тонкие полимерные дисперсии. Последние можно использовать для получения термопластичных каучуков, если применить соответствующие мономеры. [c.298]

Для получения привитых сополимеров предложен ряд способов, основанных на использовании процессов поликонденсации, радикальной и ионной полимеризации 1) использование реакции передачи цепи 2) метод сополимеризации 3) метод активных точек 4) радиационный метод и [c.139]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Переработка каучуков. Б.-с. к. перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов с применением тех же методов, что и при переработке натурального каучука. Низкотемпературные Б.-с. к. обладают лучшими технологич. свойствами, чем высокотемпературные. С повышепием содержания связанного стирола технологич. свойства Б,-с. к, улучшаются. Б.-с. к., полученные ионной полимеризацией в органич. растворителях, уступают по технологич. свойствам эмульсионным. [c.171]

Получение. П. получают полимеризацией В. по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органич. растворителе, в к-ром растворяются одновременно мономер и полимер (лаковый метод) или только мономер. В пром-сти чаще всего используют эмульсионный и суспензионный методы В. можно также полиме-ризовать и по ионному механизму, однако число катализаторов ионной полимеризации очень ограничено [c.221]

Наиболее распространенный способ получения К. с.— эмульсионная полимеризация в присутствии систем, инициирующих образование свободных радикалов (см. также Инициаторы полимеризации). Широко применяют также стереоспецифическую полимеризацию в р-ре в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов (гл. обр. лития) или комплексных каталитич. систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni или Со сги. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализатор ы ). При получении нек-рых К. с. специального назначения применяют методы поликонденсации (полисульфидные каучуки, уретановые каучуки). [c.504]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Имеется ряд данных по получению методами ионной полимеризации (на металлоорганических катализаторах) изотактического поливинилизо-бутилового, поливинилбензилового и некоторых других сложных эфиров ПБС [23, 43, 48—53]. Изотактический ПВС образуется при мягком омылении этих эфиров. [c.174]

При добавлении к живым полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блок-сополимеры (см. с. 202). Этим методом пользуются также для определения доли живых макромолекул в полимере. Так, например, к полистиролу, полученному по методу ионной полимеризации в присутствии нафтилнатрия, добавляли изопрен. В результате полимеризации был получен только блок-сополимер стирола и изопрена. Гомополимер изопрена не был обнаружен. Это свидетельствует о том, что макромолекулы полистирола были живыми . [c.88]

Каучук СКДК получается методом ионной полимеризации бутадиена в растворе нефраса под действием кобальтосодержащей каталитической системы октаноат кобальта-диизобутилалюминийхлорид-вода. При этом используется специальная технология получения готового каталитического комплекса, обеспечивающего образование однотипных активных центров. Как показывает опыт освоения данного процесса скорость полимеризации, молекулярно-массовые характеристики и, соответственно, свойства полимеров в широких интервалах зависят от многих факторов, особенно от дозировки каталитического комплекса, соотношений компонентов, температуры и т.д. С другой стороны, поведение каталитической системы изучено явно недостаточно. Поэтому для промышленного освоения технологии СКДК целесообразно провести математическое моделирование данного процесса. [c.59]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Для получения привитых сополимеров методом ионной полимеризации Хасс, Камат и Шулер [209, 210] полимеризовали различные мономеры, используя катализаторы катионного типа, такие как ВРд и ЗпСЦ. В выбранных авторами экспериментальных условиях попытки привить винилбутиловый эфир, винилэтиловый эфир, изобутилен, Л -винилпирролидон и пи-нен привели к отрицательным результатам однако при полимеризации стирола в присутствии поли- -метоксистирола был легко получен привитой сополимер. Реакция передачи цепи по [c.34]

Для фракций низкомолекулярного полимера со степенью полимеризации 33—66, полученного методом ионной по-лимеризаийи при +5 °С и не содержащего ненасыщенных концевых связей и разветвлений, найдена более четкая взаимосвязь между стабильностью и стереорегулярностью . Очень высокую стабильность показала фракция со степенью полимеризации 40 и с индексом синдиотактичности 2,7 в инертной атмосфере при 201 °С индукционный период до начала выделения хлористого водорода составлял для нее 15 ч, а при 211 °С —9 ч. Дегидрохлорирование известных в настоящее время типов ПВХ с [c.322]

Получение исходных веществ или полупродуктов описано лишь в случае синтеза новых соедииепий или же в тех случаях, когда впервые синтезировано вещество нужной степени чистоты. Это относится, главным образом, к получению дифенилкарбоиата и бисфенола А [2,2-ди-(4-окси-фенил)-пропапа]. В книге не рассматриваются полимеры, полученные методами ионной или радикальной полимеризации, хотя их можно получить из мономеров, содержащих карбонатные группы наряду с реакционноспособными углерод-углеродными двойными связями, например полимеры из метилвинилкарбоната а также из мономеров, в которых остатки аллилового или металлилового спирта связаны эфирными группами угольной кислоты с остатками полпфункциональпых алифатических или ароматических оксисоединений или гидроксилсодержащих эфиров угольной кислоты [c.9]

Кристаллические полимеры. Для некоторых полимеров уда лось установить образование монокристаллов, аналогичны> кристаллам низкомолекулярных соединений. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен, полученный методом ион ной полимеризации, полипропилен, полиоксиметилен, полика проамид. Монокристаллы полимеров получают медленным охлаждением очень разбавленных растворов. На рис. 8 показан монокристалл полиэтилена, который образован из нескольких тысяч макромолекулярных цепей. Аналогичные монокристалль были обнаружены и в случае кристаллизации полиамидов и [c.44]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Рассмотрим процесс Получения полистирола методом катионной полимеризации. Тетрахлорид титана 71С14 — нейтральная молекула, но при изменении степени окисления это соединение будет представлять собой ион [c.493]

Из описанных здесь ионных методов анионная полимеризация наиболее пригодна для получения блоксополимерных стабилизаторов строго определенной структуры. Очевидна применимость этого метода для получения стабилизаторов из более широкого круга мономеров, чем это было рассмотрено. [c.124]

Протяженность регулярно построенных изотактических или синГ-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактических звеньев. Такие полимеры называются стереоснецифическими. [c.90]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

В настоятцее время путем ионной полимеризации чистого изопрена получают стереорегулярный полиизопреновый каучук (цыс-полиизопрен), практически почти идентичный по свойствам натуральному каучуку. Несколько отличными свойствами обладает стереорегулярный цис-полибутадиеновый каучук, получаемый аналогичным методом. Разработка методов получения каучуков регулярного строения позволяет решить задачу полной замены натурального каучука синтетическими. [c.430]

Полистирол получают радикальной, стериоспецифической и ионной полимеризацией стирола. Радикальная полимеризация является основным методом получения полистирола. Она протекает в присутствии перекисных и диазоаминосоединений в бло-ке 4617-4692 Д эмульсии 469 -4781 Ц д раСТВОре 4775-4815 [c.312]

При получении криптонатов фиксация криптона на твердых носителях достигается различными способами. В некоторых работах [166— —170] использован метод ионной бомбардировки, когда атомы благородного газа ионизируются и под действием разности потенциалов внедряются в твердое тело. Другой метод заключается во введении Кг в носитель, находящийся в контакте с газом при высокой температуре и высоком давлении. В том и другом случае получается стабильный при обычных условиях источник. Атомы концентрируются вблизи поверхности на глубине до 10 А. В результате этого получают твердые источники с высокой удельной активностью у поверхности носителя. На органических носителях не удалось получить устойчивые во времени источники Кг. В одной из работ [171] сообщается о фиксации в макромолекулярной матрице, образованной полимеризацией жидкого мономера стирола и винилацетата. Активность полистироловых криптонатов уменьшалась на 8% за сутки, а поливипилацетатных — на 3%- [c.86]