Нитрозосоединения изомеризация

Нитрозирование алифатических соединений по атому углерода представляет важный препаративный метод синтеза оксимов (или, как их называли раньше, изонитрозосоединений) при проведении таких реакций иногда удается выделить промежуточные нитрозосоединения. Изомеризация в оксимы в газовой фазе, при плавлении или в растворах может проходить более быстро, чем димеризация нри этом изомеризация катализируется полярными растворителями, сильными кислотами и основаниями, а также окислами азота [231]. Изомеризация, вероятно, необратима [c.189]

Изомеризация в оксимы. Первичные и вторичные нитрозосоединения легко изомеризуются в оксимы [c.508]

Изомеризация нитрозосоединений в оксимы описана ранее (нитрозирование метилэтилкетона-см. разд. 4.2.3). [c.406]

Фотохимическая перегруппировка нитритов в нитрозосоединения путем внутримолекулярного обмена нитрозогруппы на водород, связанный с у-углеродным атомом, с последующей изомеризацией в оксимы или димеризацией [c.37]

Изомеризация ароматических соединений в нитрозосоединения [c.260]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Не известно пи одного случая изомеризации оксима в нитрозосоединение (речь идет об алифатических нитрозосоединениях). Наконец, большинство реакций оксимов соответствует оксимной форме. [c.678]

Эта изомеризация очень похожа на превращение нитрозосоединений в изонитрозосоединения с той лишь разницей, что атом водорода мигрирует не к соседнему атому углерода, а в положение 6 системы трех сопряженных связей. [c.529]

Здесь, однако, необходимо не только установить строение полимера, но также объяснить механизм элиминирования, поскольку первоначальная изомеризация в нитрозосоединение представляется невероятной. Эта реакция, по-видимому, является примером обратимого сопряженного присоединения к а,р-ненасыщенному нитрозосоединению (разд. 111,3). [c.170]

Изомеризация алифатических нитрозосоединений. Нитрозосоединения жирного ряда, содержащие группировку —СН—NO, могут существовать, как это показали почти одновременно Шмидт и Пилоти и Штейнбок , в двух таутомерных формах [c.120]

Оказалось, что ряд исследованных в этом отношении продуктов ведет себя по-разному в некоторых случаях сначала протекала до конца полимеризация, а затем уже происходит дальнейшая изомеризация, в других же случаях, еще до того как заканчивается процесс полимеризации, наблюдается деполимеризация и последующая изомеризация. В первом случае, молекулярный вес исследуемого нитрозосоединения непрерывно возрастает, пока не, достигнет увеличения в два раза после этого очень медленно молекулярный вес начинает падать и доходит до первоначальной величины. Однако образовавшийся в конечном счете мономерный продукт представляет собой эфир не нитрозо,- а соответственной оксими-нокарбоновой кислоты. Такой процесс наблюдается, например, в случае эфира, мононитрозоянтарной кислоты [c.122]

В практическом отношении эта реакция имеет то преимуш,ество, что вследствие ее большой скорости непрореагировавший гидроксиламин не успевает конденсироваться с нитрозосоедннением в азоксипроизводное в условиях реакции подавляется также изомеризация первичных и вторичных нитрозосоединений в оксимы. [c.449]

Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима. [c.258]

Употребление названия изонитрозосоединения для оксимов основано на образовании оксимов при изомеризации соответствующих нитрозосоединений (стр. 156), а также на том, что оксимы могут реагировать в форме нитрозосоединений. Так, при действии брома на оксимы образуются соответствующие бромнитрозосоединения (стр. 481), а при действии тетраацетата свинца — нитрозоацетаты [13]. [c.470]

В случае диизобутила и диизоамила образовывались почти без примеси вторичных питросоединений. Обычно в каждую трубку запаивалось 4—5 сж углеводорода и 20—25 мл азотной кислоты (уд. вес 1,075). Нагревание продолжалось 4—6 час. Температура зависит от исходного углеводорода н-гексан нитровался при 140 , а этилбензол—при 105—110 . Выходы — около 50%, считая на вошедший в реакцию углеводород [122]. Реакция Коновалова была детально изучена С. С. Наметкиным в ряду циклопарафинов. Он предложил схему нитрования, согласно которой промежуточным продуктом являются изонитросоединения, которые далее могут переходить в нитрозосоединения или же превращаться в карбонильные соединения и продукты их окисления — карбЬновые кислоты. Метод нитрования был с успехом применен С. С. Наметкиным для установления строения терпенов, особенно бицаклических, так как при нитровании не происходит никакой изомеризации их скелета. С этой целью С. С. Наметкин осуществляет замкнутый цикл кетон — предельный углеводород — нитросоеджнение — кетон как продукт окисления этого нитросоединения. Совпадение свойств начального и конечного кетонов позволяет говорить о тождестве углеродного скелета кетона и получаемого из него углеводорода. В случав несовпадения начального и конечного звеньев строение этих соединений можно часто вывести на основании изучения кислот, являющихся побочными продуктами нитрования углеводородов. За подробностями читатель отсылается к сборнику трудов С. С. Наметкина [123]. [c.630]

Каучук является весьма реакционноопособным веществом. Распространенное представление о его химической инертности неверно. Технический продукт вследствие своей структуры и наличия примесей (белков, смол, жирных кислот и др.) оказывается менее реакционпоспособным веществом, чем чистый каучуковый углеводород (полипрен). Но и тот и другой способны давать продукты присоединения с водородом, галоидами, галоидоводородами, нитро- и нитрозосоединениями и другими веществами. Часть из указанных веществ и ряд других (сера, селен) наряду с присоединением способны осуществлять реакции замещения. Действие некоторых солей и кислот вызывает изомеризацию каучука. Подобные же изменения производят физические факторы (тепло, свет, электрический разряд). Особенно активно действие кислорода и окислительных агентов. Схема на рис. 37 дает общее представление о возможных химических превращениях каучука. [c.111]

В. Мейером в 1882 г.) состоит, как уже отмечалось выше, в действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны (при этом исходят обычно из солей гидроксиламина, из которых гидроксиламин выделяется обработкой избытком карбоната натрия или едкого натра в водном или спиртовом растворе). В случае кетонов, которые менее реакцион-носнособны, необходимо нагревание. Оксимы получаются также изомеризацией нитрозосоединений или окислением первичных аминов надсерной кислотой. Монооксимы а-дикетонов получаются нитрози-ропанием, т.е. действием азотистой кислоты на кетоны, содержащие по соседству с карбонильной группой группу СНг- [c.695]

Алкилнитрозосоединения в своей мономерной форме обычно неустойчивы и подвергаются изомеризации, димеризации, реагируют с радикалами и т. д. Однако перфторнитрозосоединения и другие нитрозосоединения, не содержащие атомов водорода у углерода, соседнего с нитрозогруппой [как, например, (СНз)зСКО, ВСС1(К0)К и т. д.], относительно устойчивы и могут быть изучены обычным способом. Ограниченное число данных по этим соединениям показывает, что первичный фотодиссоциативный процесс (ХЫУ) важен даже в длинноволновой полосе поглощения 7500—5000 А рис, 5-16. [c.385]

Поскольку в действительности оксимы гораздо более стабильны, чем нитрозосоединения, и последние не обнаруживаются в смеси, термин таутомерн-зация следовало бы заменить термином изомеризация . Ароматические нитрозопроизводные не обладают а-водородными атомами, поэтому они обычно неспособны к изомеризации. Один из типов этих соединений, однако, способен к легкой изомеризации, а именно и-нитрозофенолы, образующие моно-оксимы соответствующих хинонов (гл. 14, разд. 3,А, реакция 2). Другим интересным примером является К,К-диметил-п-нитрозоанилин, для которого электронный- спектр поглощения и динольный момент указывают на наличие значительной степени двоесвязанности связи N — С [c.483]

Бутиламмоний-нитрит, как уже отмечалось, образует зобу-тиловый спирт он дает также нитрозосоединение и чистый азот в газообразной части. Если для случая обнаружения изопропилового спирта из норм, пропиловой соли можно было найти соответствующее объяснейие, то объяснить изомеризацию норм, бутила в мзобутил представляется мало возможным. В последнем случае должно произойти укорачивание углеродной цепи наличие вторичной бутиловой группы могло бы помочь истолкованию реакции, но она никем из исследователей не упоминается. [c.297]

Некоторые нитрогруппы легко дезоксигенируются в результате внутримолекулярного перехода кислорода. Классическим примеров такой реакции является фотохилшческая изомеризация о-нитробензальдегида в о-нитрозобензойную кислоту причем о-нитробензальдегид изомеризуется и в растворе, и в твердом состоянии, м- и -Нитробензальдегиды не образуют нитрозосоединений, но некоторые другие о-нитропроизводные подвергаются подобным превращениям [177, 178, 179) [c.181]

Через N-нитрозосоединения получают п-нитрозосоединения некоторых вторичных аминов. Так, например, п-нитрозодифениламин получают действием на раствор дифениламина в хлороформе нитритом и водной серной кислотой. Для изомеризации N-нитрозодифениламина к хлороформному слою добавляют метиловосннртовую соляную кислоту [c.167]

Обезвреживание токсичного ксенобиотика в экосистеме, биоценозе или организме приводит к детоксикации. Однако иногда в процессе биотрансформации нетоксичный или малотоксичный ксенобиотик становится токсичным, обладающим канцерогенными или мутагенными свойствами, и может накапливаться в окружающей среде. В этом случае наблюдается процесс токсификации. Он возможен, например, при трансформации отдельных пестицидов (в результате изомеризации, алкилирования, окисления, восстановления, конъюгации), ароматических аминов (при гидрокси-лирова 1ии), соединений, содержащих ароматические нитро- и азогруппы (с образованием нитрозосоединений), ароматических соединений (образование эпоксидов), при превращении связи P=S в связь Р=0 (при окислении фосфотионатов). К таким веществам относятся пестициды пропанид и диурон, продукт биотрансформации которых является более токсичный и стойкий 3,4-дихлоранилин. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология