Основность азота в амидах и имидах

Три последние комбинации (ионы N1-12 , N1-12 и №-) найдены соответственно в солеподобных амидах, имидах и нитридах больщинства электроположительных металлов, но, за несколькими исключениями, стереохимия азота базируется в основном на двух формах N+ без неподеленных пар и N с одной такой парой. Эти два состояния атома азота соответствуют классическим трехвалентному и пятивалентному состояниям (или, в 1 более современной терминологии, степеням окисления три и пять). [c.544]

Имиды в отличие от амидов не обладают основными свойствами а водном растворе электронная пара азота отчасти делокализована по карбонильным группам, как это показано с помощью структур XlVa — XIVb, и достигаемая таким образом стабилизация утрачивается, если протон присоединяется к азоту, образуя сопряженную кислоту XVa. Возможно, что присоединение протона к одному из кислородных атомов имида XV6 окажется более выгодным, однако не настолько, чтобы имиды в водном растворе обнаруживали основные свойства. [c.499]

Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух С=0-групп. Это уменьшает основность КН-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в сопряженном основании - имидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. КН-Группа в циклических имидах практически не обладает основными свойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как МН-кислоты с образованием солей. [c.273]

Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов не представляется удивительным. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амиды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидролизуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В имидах типа фталимида уменьшающее основность (ацидифицирующее) влияние ) двух карбонильных групп уже настолько велико, что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. Наконец, соединения [c.541]

По своим кислотно-основным свойствам имиды значительно отличаются от амидов, что является следствием возможной делокализации неподеленной пары электронов азота на дополнительной [c.448]

Амидные и пептидные группы выступают как активные нуклеофильные агенты (с участием как атомов кислорода, так и азота) лишь во внутримолекулярных реакциях, в то время как в межмолекулярных реакциях они почти не обнарун<ивают никакой активности [31—33]. Реакция с участием атома азота — это, как правило, промотированная специфическим основным катализом атака сопряженным основанием амида с образованием имида, претерпевающего дальнейший гидролиз с константой скорости, которая может быть как меньше, так и больше константы скорости его образования (уравнение (12)]. Расщепление некоторых р-бензиловых эфиров [c.27]

Азот не обладает известной для углерода уравновешенностью в склонностях к соединению как с О, так и с Н атом N преимущественно коорди-нируетсясН и дает N14 ,, амидо- и имидо-грунпы, т. е. проявляет себя в живых клетках не как кислотообразователь, по как 1юситель скорее основной характеристики. [c.361]

Среди азотистых соединений, идентифицированных в нефтях, установлены три главных типа, проявляющие основные (пиридины и их бензопроизводные), слабоосновные (амиды и имиды и др.) и нейтральные (бензопроизводные пиррола) свойства в соответствии с общепринятым кислотно-основным порядком разделения. По существу, азотистые соединения являются единственными носителями основных свойств нефтяной среды. За счет неподеленной пары электронов атом азота способен выступать в качестве координирующего центра, образуя надмолекулярные структуры. Присутствие полярных соединений азота значительно осложняет протекание процессов каталитической переработки нефтяного сырья [1, 2], ухудшает качество и эксплуатационные характеристики топлив и смазочных материалов [3]. Предполагается, что азотистые соединения, адсорбируясь на породах, снижают. эффективность методов, применяемых для повышения нефтеотдачи пластов [4]. Эти соединения представляют опасность для окружающей среды из-за возможной канцерогенной и мутагенной активности [5, 6] и образования токсичных продуктов сгорания. В то же время широко известны полезные свойства нефтяных азотистых соединений. Они могут служить сырьем в качестве исходных или промежуточных продуктов для производства гербицидов, инсектицидов, краси- [c.115]

Многие физические свойства амидов и имидов могут быть поняты с точки зрения делокализации неподеленной пары электронов азота на я-электроны карбонильной группы. Этот эффект приводит к тому, что связь С (О)—N до некоторой степени имеет свойства двойной связи (кратность связи в амидах да 1,5, в ими-дах Л 1,3). Вместе с тем возникает 1,3-диполь, в котором азот обладает частичным положительным зарядом, а кислород — частичным отрицательным. Планарная природа амидной группы и существование конфигурационных изомеров также являются следствием частично непредельного характера связи. Вместе с тем донорно-акцепторные свойства амидной группы, проявляющиеся в кислотно-основных взаимодействиях, в склонности к комплексооб-разованию, а также в тенденции к ассоциации, являются следствием ее биполярного строения. Универсальность амидной группы в образовании частичных связей между собой и с многими другими функциональными группами в значительной мере определяет структурное многообразие производных биологически важных белков (см. части 23 и 24). [c.426]

Из данных рентгеноструктурных исследований [198] известно, что кольцо сукцинимида имеет плоское строение (за исключением водородного атома при азоте, который отстоит на 0,015 нм от плоскости), как показано в (86) (указаны углы и длины связей в нм для кристаллического сукцинимида). В то же время по данным диффракции электронов [199] ациклический имид — диацет-амид имеет г ис-транс-конфигурацию с двугранным углом около 36° между двумя карбонильными группами, как показано в (87) для водного диацетамида. Длины связей С=0 и С—N близки для обеих структур (0,121 и 0,140 нм соответственно), а кратность связи С (О)—N составляет примерно 1,38, т. е. эта связь имеет меньшую двоесвязанность, чем в амидах. Это согласуется с тем, что в имидах неподеленная пара электронов азота распределяется между двумя карбонильными группами. Найденная кратность связи находится в хорошем соответствии с предсказанием, основанном на теории валентных связей, согласно которой кратность связи в трех основных резонансных формах схема (119а) , имеющих плоское строение, составляет величину около 1,33. [c.444]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]

Дальнейшее алкилирование p-N-алкилгидразинов приводит к дизамещенным производным и к тризамещенным имидам (155) схема (238) [444а, 446]. Нуклеофильные свойства 1,2-диацилгидразинов близки к таковым для амидов, так как оба азота в первых симметрично замещены. Гидразид малеиновой кислоты при обработке диазометаном превращается в О- и N-метилированные продукты схема (239) [447]. Алкилирование алкилгалогенидами обычно проводят в сильно щелочных растворах, и в данном случае происходит прямое N-алкилирование по одному или по двум атомам азота схема (240) [448]. Все три нуклеофильных атома гидразида могут участвовать в реакциях внутримолекулярного алкилирования, образуя цикл оптимального размера. Примеры образования пятичленных гетероциклических соединений приведены на схемах (241) — (243). Шестичленные соединения образуются аналогичным образом. Эти превращения, подробно обсужденные в обзоре [405], являются одним из двух основных путей использования гидразидов в синтезе гетероциклических соединений. [c.518]

Как показывает опыт, в среде органических растворителей можно определять первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины, а также их смеси, основания Шиффа, первичные амины ряда сульфамидов, органические основания, содержащие гетероциклический азот пурин, пиридин, тиазол, гид-разоны, гидразиды, оксазолины, триазолы, ниразолоны, хиноли-ны, бензимндазолы и их производные, а также алкалоиды и их смеси, ряд органических кислот, которые в среде протогенных растворителей проявляют основные свойства, например, пиридинкарбоновые и аминокислоты нитро-, галоген- и аминопроизводные карбоновых кислот, фенолы и их производные, енолы, имиды, тиолы, амиды, меркаптаны, соли алифатических аминов и нитросоединения.Нанример, динитробензол титруется как двухосновная, а пикриновая кислота как трехосновная кислоты в среде этилендиамина. В среде неводных растворителей титруют также спирты и углеводороды, смеси карбоновых кислот с фенолами и минеральными кислотами и т. д. [7]. [c.296]

Если атом азота фланкируется двумя карбонильными группами, как в имидах 0NH 0, то его основные свойства подавлены в еще большей степени, а связанный с ним атом водорода становится еще более кислым. Так, например, величины Я для двух наиболее обычных имидов — сукцинимида ( H2G0)2NH и фталимида — составляют примерно 10 и 10" соответственно по сравнению с величиной 10 для бензамида, одного из наиболее кислых амидов. Фталимид в действительности является более кислым, чем фенолы, и подобно сукцинимиду растворим в холодной разбавленной водной щелочи. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология