Диборан спектры

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

П р ото н и р о в а н н а я двойная связь. Питцер[314] предположил, что диборан в основном аналогичен этилену, за тем исключением, что два мостиковых протона погружены в зарядовое облако я-связи, как в структуре (IV). Это согласуется с наличием аналогии между ультрафиолетовыми спектрами этих двух молекул [322], а также подтверждается тем фактом, что расстояние В. .. В 1,77 А лишь на 0,15 А больше того, кото- [c.398]

По своей конфигурации и структурным параметрам молекулы диборана напоминают этилен в том отношении, что центральная связь В—В и четыре связи В—Н образуют плоский остов. Однако оставшиеся два водородных атома располагаются на равном расстоянии от обоих атомов бора сверху и снизу от плоскости этого остова, образуя два мостика, охватывающие связь В—В, как это показано на рис. 31-4. Присутствие в диборане двух типов водородных атомов подтверждается ИК- и ЯМР-спектрами этого соединения, а также спектрами комбинационного рассеяния. [c.634]

Для этой цели разработаны физико-химические методы анализа. Диборан поглощает в инфракрасной области при 5,35 мк и, таким образом, может быть определен с помощью ИК-спектров с точностью 2% [2090]. Смеси, содержащие диборан, можно также анализировать с помощью газовой хроматографии [2307, 2086]. [c.111]

Некоторую часть окислов обрабатывали раствором диборана в тетрагидрофуране, приготовленным по методике Мартина [14]. После прекращения выделения водорода окисел отфильтровывали и высушивали при 110° С. Для исследования инфракрасных спектров в ходе этой реакции применяли газообразный диборан. [c.396]

Как нетрудно видеть, борово-дороды — соединения с дефицитом электронов. Например, в ВаНа общее число валентных электронов равно 12, т. е. их не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных связей. Согласно ИК-и ЯМР-спектрам в диборане ВаНа имеют место двух- и трехцентровые связи (рис. 222). Две концевые группы ВНа лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой связью. [c.514]

Диборан представляет собой димер борана (ВНз), имеющий две трехцентровые двухэлектронные связи [18]. Как простейший электронодефицитный гидрид бора он явился объектом многочисленных теоретических исследований [12, 19], достаточно хорошо рассмотренных в [10]. Различие в современных объяснениях природы связи в диборане главным образом семантическое. Фотоэлектронный спектр [20] соответствует модели Питцера [21], согласно которой диборан рассматривается как дипротони-рованная форма гипотетического аниона В2Н4. Геометрия дибо-рана (1а) установлена с помощью дифракции электронов [22а], рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [10]. Первый метод использован также для установления структуры тетра-метилдиборана (16) [226] различие в геометрии (1а) и (16) объяснено сверхсопряжением метильных групп, [c.240]

Исследования эвтектик [31а], Раман-, ИК- [316] и В-ЯМР-спектров показали, что диборан полностью диссоциирует в ТГФ, образуя комплекс ТГФ-ВНз. Однако измерения электропроводности указывают, что этот комплекс может находиться в равновесии с небольшим количеством асимметричного комплекса [32]. Исследования эвтектик дают следующий ряд стабильности комплексов с простыми эфирами ТГФ-ВНз > МегО-ВНз > Et20 BHз. Для большого числа комплексов была найдена прямая корреляция между т(В—Н) и /( В—Н) (табл. 14,2.3) [33]. Любое из этих свойств можно использовать как меру устойчивости комплекса, а также для грубой оценки относительной активности комплексов как электрофилов. [c.243]

Диборан реагирует на поверхности окисноалюмнниевых, кремнеземных и алюмосиликатпых катализаторов. В результате реакции образуется водород, выделяющийся в газовую фазу, а на поверхности образуются соединения бора. Вейсс и др. [58] изучили эти системы и сделали вывод, что диборан является молекулой-зондом, способной выявить различие между гидроксильными грунпами, связанными с атомами кремния и алюминия. Однако выводы, которые сделали эти авторы относительно гидроксильных групп на алюмосиликате, противоречат тем выводам, к которылг пришли Базила [8] на основании данных ИК-спектров и Холл и др. [25] на основании данных ЯМР. Эти исследователи нашли, что все гидроксильные группы на хорошо высушенных поверхностях алюмосиликатов связаны с атомами. кремния. [c.382]

В спектре протонного магнитного резонанса наблюдаются 4 интенсивные линии, как в ВН4, и более сложный спектр мостиковых водородов. Очень узкие линии указывают на почти тетраэдрическую структуру четырех протонов и связанного с ними атома бора и совершенно исключают плоскостную структуру. Мостиковые протоны дают резонанс в более сильном поле, чем концевые. Это указывает на большую плотность электронного облака на мостиковых протонах по сравнению с концевыми. С этим заключением согласуются квантово-меха-нические расчеты молекулы диборана методом молекулярных орбит в приближении линейных комбинаций атомных орбит (МОЛКАО) [64, 118, 119]. Приближенный расчет постоянных магнитного экранирования для концевых и мостиковых протонов в диборане качественно согласуется с нахождением последних в более сильных полях [120]. [c.22]

В 1 ЯМР-спектр получающегося соединения состоит из двух квадруплетов равной интенсивности, что согласуется со структурой аниона [НзВСЫВНд] . Гидролитическая устойчивость соли сравнима с таковой у борогидрида натрия. В эфирной суспензии цианистый аммоний поглощает диборан при —80° с образованием растворимой соли ЫН4НзВСНВНз, которая при 0° с выделением водорода превращается в соединение ЫНд-ВаНбСМ. [c.46]

Растворимость диборана в диэтиловом эфире (1,1 г в 100 г) значительно ниже, чем в тетрагйдрофуране ( 8 г в 100 г) [53]. В соответствии с этим эфират борана неустойчив и его существование доказывается изучением равновесия пар—жидкость в системе эфир—диборан [54], фазовых диаграмм [55] и спектров комбинационного рассеяния света [56]. Из данных Райса и Ушида [56] вытекает следующий ряд устойчивости эфирных комплексов борана [c.141]

При взаимодействии н-амилмеркаптана, бензилмеркаптана и тиофенола с дибораном (2 1) в тетрагйдрофуране или диглиме быстро выделяется 2 моля водорода. Образующиеся при этом Н5-замещенные борана не выделялись из растворов и идентифицировались только по ИК- и ЯМР-спектрам [9,10]. [c.161]

Изучению колебательных спектров дихлорборана посвящен ряд работ [20—25]. В ИК-спектре полосы поглощения при 2617 см вызваны валентными колебаниями В—Н-связи, а полосы при 1100 и 762 см отнесены к асимметричным и симметричным колебаниям В—СЬсвязей [23]. Теплота образования дихлорборана равна — 60,37 ктл-моль при 298° К [26]. Как нашли Линде и Стерн [24, 27], дихлорборан присоединяется к ненасыщенным углеводородам при 10—30° как в газовой, так и жидкой фазе. Реакция протекает более легко, чем с дибораном и не требует применения эфира. Указывается, что присоединение к пропилену и изобутилену идет по правилу Марковникова, т. е. образуются соответственно изопропилбордихлорид и трет-бутилборди-хлорид, однако порядок присоединения экспериментально не доказан [24]. При взаимодействии дихлорборана и бутадиена получается быс-(дихлорборил)-бутан неизвестного строения. Ацетилен также присоединяет две молекулы дихлорборана, однако строение образующихся продуктов не установлено [24]. [c.172]

Структура соли установлена на основании спектров комбинационного рассеяния и В ЯМР-спектров. При температуре выше —33° наблюдается медленное выделение водорода, а при —6° происходит энергичное разложение комплекса VII. Щеголева и сотр. [31] нашли, что раствор диборана в тетра-гидрофуране хорошо проводит электрический ток. Это свидетельствует о том, что в эфирных растворах диборан диссоциирует не только с образованием нейтрального комплекса, но и дает ионный комплекс, представляющий собой борогидрид быс-(тетрагидрофуран)борония (VIII) [c.246]

Из диборана и циклогексена или 2-метилциклогексена получены соответ-ч твенно тетра-(циклогексил)диборан и тетра-(транс-2-метилциклогексил)ди-боран [18]. При взаимодействии циклогексена и диборана, взятых в отношении 2 1, в качестве главного продукта реакции образуется, судя по ИК спектрам, 1,1-дициклогексилдиборан [18]. Гидроборирование при 0°а-пинена [16, 18—20], взятого в избытке, приводит к образованию тетра-(изопинокамфеил)-диборана (1), который, в отсутствие исходного углеводорода, частично распадается в тетрагидрофурановом растворе на три-(изопинокамфеил)диборан П) и а-пинен [16, 18]. [c.266]

Три-(изопинокамфеил)диборан можно получить непосредственно из а-пинена и диборана в тетрагидрофурановом растворе при применении реагентов в соотношении 3 1 [21]. В ИК-спектре тетрагидрофуранового раствора продуктов реакции а-пинена с дибораном в отношении 2 1 наблюдается дублет равной интенсивности при 2597 и 2518 см и смещенная полоса [c.266]

При взаимодействии Р-пинена и диборана (4 1) в тетрагйдрофуране образуется, по данным ИК спектров (интенсивная полоса поглощения мостиковой связи при 1565 см и дублет при 2577 и 2518 главным образом тетра-(г ггс-миртанил)диборан и в небольшом количестве 1,1-дизамещенный диборан [18]. [c.267]

Расстояниё В—Н в обычных связях равно 1,19 А и лишь в отдельных случаях несколько больше. Мостиковые связи В—Н—В бывают симметричные (диборан)—оба расстояния В—Н равны 1,33 А и несимметричные (тетраборан)—с расстояниями 1,33 и 1,43 А. Расстояние между соседними атомами бора колеблется в пределах от 1,69 до 1,87А. Структура диборана, определенная злектронографически и по ИК-спектрам и спектрам комбинационного рассеивания, показана на рис. I. 1 (стр. 17) [62, 63, 66]. [c.110]

Изучение взаимодействия гидратированных твердых веществ с дибораном показало различие в поведении конституционной воды и свободных гидроксильных групп [324, 325]. Две молекулы конституционной воды реагируют с молекулой диборана с образованием групп ОВН2, тогда как свободные гидроксилы образуют группы ОВ2Н5, которые могут быть обнаружены по ИК-спектрам. [c.190]

С другой стрроны, имеются данные, что единственным продуктом реакции гидроокиси натрия с дибораном, содержащим связи В—Н, является боргидрид натрия [329, 330]. Это доказано не только изучением ЯМР- и ИК-спектров растворов, но и экстракцией боргидрида бутиламином. Подобные же результаты получены с гидроокисями калия и тетраметиламмония [331]. [c.190]

Эта силанольная группа оказывается защищенной от действия газообразного диборана. Матье и Имелик [203] подтвердили эту теорию исследованием ИК-спектров продуктов реакции. Другие примеры аналогичных реакций диборана не известны. Соединения типа В2Н5 — ОН никогда не наблюдались моноалкоксибораны ВН2 — ОК диспропорционируют в диалкоксипроизводные НВ(ОК)г и диборан [204]. Ввиду противоречивых результатов и необычных предположений было бы желательно получить дальнейшие доказательства, например путем прямого определения бора и содержания гидрида в образцах. Нельзя также исключить возможную адсорбцию диборана в узких порах некоторых типов силикагелей. [c.243]

Питцер предположил, что диборан имеет следующую структуру существует плоская конфигурация [В2Н4] типа этилена, а протоны внедрены в л-электронное облако заряда двойной связи. То есть мостиковая система описывается как протонированная двойная связь (рис. 13.il). Это описание, на первый взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр поглощения диборана является фактически этиленовым и в соответствии с моделью мостиковые атомы водорода, как и требуется, располагаются в центре мостиков. Эти протоны должны экранироваться я-электронами и не будут вести себя как кислотные атомы водорода. Однако длина связи В—В (177 пм) значительно превышает длину двойной связи в этилене (133 пм), и хотя это можно Рис. 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от-Структура ди- рицательных атомов бора, большое значение дли-тонированноГ связи свидетельствует о сравнительно плохом двойной связью, я-перекрывании 2р-орбиталей атомов бора. [c.342]

Если тот же самый образец TiOj, вновь тренированный в вакууме при давлении 10 мм рт. ст. и температуре 400 С в течение 10 час (спектр 2 на рис. 2), привести в контакт с газообразным дибораном, наблюдается уменьшение интенсивности полос изолированных ОН-групп, наиболее заметное при 3725 см . При последующем нагревании на воздухе при 400 С появляется новая очень интенсивная полоса 3680 см , соответствующая В — ОН-группам [19]. Интенсивность этой полосы уменьшается после обра- ботки образца в вакууме при той же температуре (спектр 4 на рис. 2), но опять осстанавливается после введения в кювету паров муравьиной кислоты. После обработки образца кипящей водой эта полоса исчезает и инфракрасный спектр приобретает первоначальный вид. [c.400]

Известен ряд гидридов с дефицитом электронов, содержащих атомы металла более одного типа. Это — борогидриды алюминия, бериллия, урана, циркония и гафния. Весьма типичная структура борогидрида алюминия, в котором имеются 2 трехцентровые связи между каждым атомом бора и алюминия, показана на рис. 109. Согласно спектру ЯМР, все атомы водорода при комнатной температуре равноценны, что указывает на быструю реакцию обмена [35]. Если борогидрид алюминия продолжительное время нагревать до 80°, то выделяется диборан и образуется соединение AI2B4H18. В структуру, которая следует из изучения спектра ЯМР, входят две единицы Л1(ВН4)2, соединенные двумя мостиками А1НА1, как показано на рис. 110. Следует также упомянуть о существовании борогидридов метил-алюминия [48] и метилбериллия [9]. Недавно сообщено также о борогидридах алкильных соединений магния [3]. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология